Fugacidad

Presión parcial efectiva

En termodinámica química , la fugacidad de un gas real es una presión parcial efectiva que reemplaza la presión parcial mecánica en un cálculo preciso del equilibrio químico. Es igual a la presión de un gas ideal que tiene la misma temperatura y energía libre de Gibbs molar que el gas real. ^[1]

Las fugacidades se determinan experimentalmente o se estiman a partir de varios modelos, como un gas de Van der Waals , que están más cerca de la realidad que un gas ideal. La presión real del gas y la fugacidad están relacionadas a través del coeficiente de fugacidad adimensional φ . ^[1]

$${\displaystyle \varphi ={\frac {f}{P}}}$$

φ = 1RT ln φ

La fugacidad está estrechamente relacionada con la actividad termodinámica . Para un gas, la actividad es simplemente la fugacidad dividida por una presión de referencia para dar una cantidad adimensional. Esta presión de referencia se denomina estado estándar y normalmente se elige como 1 atmósfera o 1 bar .

Los cálculos precisos del equilibrio químico de gases reales deberían utilizar la fugacidad en lugar de la presión. La condición termodinámica para el equilibrio químico es que el potencial químico total de los reactivos sea igual al de los productos. Si el potencial químico de cada gas se expresa como función de la fugacidad, la condición de equilibrio puede transformarse en la conocida forma de cociente de reacción (o ley de acción de masas ), excepto que las presiones se reemplazan por fugacidades.

Para una fase condensada (líquida o sólida) en equilibrio con su fase de vapor, el potencial químico es igual al del vapor y, por tanto, la fugacidad es igual a la fugacidad del vapor. Esta fugacidad es aproximadamente igual a la presión de vapor cuando la presión de vapor no es demasiado alta.

Sustancia pura

La fugacidad está estrechamente relacionada con el potencial químico μ . En una sustancia pura, μ es igual a la energía de Gibbs G _m para un mol de la sustancia, ^{[2] : 207} y

$${\displaystyle d\mu =dG_{\mathrm {m} }=-S_{\mathrm {m} }dT+V_{\mathrm {m} }dP,}$$

TPV _mvolumen por molS _mentropía^{[2] : 248}

Gas

Para un gas ideal la ecuación de estado se puede escribir como

$${\displaystyle V_{\mathrm {m} }^{\text{ideal}}={\frac {RT}{P}},}$$

Rconstante de los gases idealesd T = 0

$${\displaystyle d\mu =V_{\mathrm {m} }dP=RT\,{\frac {dP}{P}}=RT\,d\ln P,}$$

ln plogaritmo natural

Para gases reales, la ecuación de estado se apartará de la más simple, y el resultado anterior obtenido para un gas ideal sólo será una buena aproximación siempre que (a) el tamaño típico de la molécula sea insignificante en comparación con la distancia promedio entre los gases individuales moléculas, y (b) se puede despreciar el comportamiento de corto alcance del potencial intermolecular, es decir, cuando se puede considerar que las moléculas rebotan elásticamente entre sí durante las colisiones moleculares. En otras palabras, los gases reales se comportan como gases ideales a bajas presiones y altas temperaturas. ^[3] A presiones moderadamente altas, las interacciones atractivas entre moléculas reducen la presión en comparación con la ley de los gases ideales; y a presiones muy altas, los tamaños de las moléculas ya no son despreciables y las fuerzas de repulsión entre las moléculas aumentan la presión. A bajas temperaturas, es más probable que las moléculas se peguen entre sí en lugar de rebotar elásticamente. ^[4]

La ley de los gases ideales todavía se puede utilizar para describir el comportamiento de un gas real si la presión se reemplaza por una fugacidad f , definida de modo que

$${\displaystyle d\mu =RT\,d\ln f}$$

$${\displaystyle \lim _{P\to 0}{\frac {f}{P}}=1.}$$

f

$${\displaystyle \varphi ={\frac {f}{P}}}$$

coeficiente de fugacidad^{[2] : 248–249}

Si un estado de referencia se denota con un superíndice cero, entonces al integrar la ecuación para el potencial químico se obtiene

$${\displaystyle \mu -\mu ^{0}=RT\,\ln {\frac {f}{P^{0}}},}$$

actividad^{[5] : 37} ${\displaystyle a=f/P^{0}}$

Ejemplo numérico: El gas nitrógeno (N ₂ ) a 0 °C y una presión de P = 100 atmósferas (atm) tiene una fugacidad de f = 97,03  atm. ^[1] Esto significa que la energía molar de Gibbs del nitrógeno real a una presión de 100 atm es igual a la energía molar de Gibbs del nitrógeno como gas ideal a 97,03 atm . El coeficiente de fugacidad es97,03 cajeros automáticos/100 atmósferas= 0,9703 .

La contribución de la no idealidad a la energía molar de Gibbs de un gas real es igual a RT ln φ . Para nitrógeno a 100 atm, G _m = G _m,id + RT ln 0,9703 , que es menor que el valor ideal G _m,id debido a las fuerzas de atracción intermoleculares. Finalmente, la actividad es de apenas 97,03 sin unidades.

Fase condensada

La fugacidad de una fase condensada (líquida o sólida) se define de la misma manera que para un gas:

$${\displaystyle d\mu _{\mathrm {c} }=RT\,d\ln f_{\mathrm {c} }}$$

$${\displaystyle \lim _{P\to 0}{\frac {f_{\mathrm {c} }}{P}}=1.}$$

saturadaμ _c = μ _g

$${\displaystyle f_{\mathrm {c} }=f_{\mathrm {g} }.}$$

Al calcular la fugacidad de la fase comprimida, generalmente se puede suponer que el volumen es constante. A temperatura constante, el cambio en la fugacidad a medida que la presión pasa de la presión de saturación P _sat a P es

$${\displaystyle \ln {\frac {f}{f_{\mathrm {sat} }}}={\frac {V_{\mathrm {m} }}{RT}}\int _{P_{\mathrm {sat} }}^{P}dp={\frac {V\left(P-P_{\mathrm {sat} }\right)}{RT}}.}$$

factor de Poyntingf _sat = φ _sat  p _satφ _sat

$${\displaystyle f=\varphi _{\mathrm {sat} }P_{\mathrm {sat} }\exp \left({\frac {V\left(P-P_{\mathrm {sat} }\right)}{RT}}\right).}$$

^{[6] : 345–346  [7]}

A menos que las presiones sean muy altas, el factor de Poynting suele ser pequeño y el término exponencial está cerca de 1. Con frecuencia, la fugacidad del líquido puro se utiliza como estado de referencia al definir y utilizar coeficientes de actividad de la mezcla.

Mezcla

La fugacidad es más útil en mezclas. No añade ninguna información nueva respecto al potencial químico, pero tiene ventajas computacionales. Cuando la fracción molar de un componente llega a cero, el potencial químico diverge pero la fugacidad llega a cero. Además, existen estados de referencia naturales para la fugacidad (por ejemplo, un gas ideal constituye un estado de referencia natural para mezclas de gases ya que la fugacidad y la presión convergen a baja presión). ^{[8] : 141}

gases

En una mezcla de gases, la fugacidad de cada componente i tiene una definición _similar , con cantidades molares parciales en lugar de cantidades molares (por ejemplo, G _i en lugar de G _m y Vi en lugar de V _m ): ^{[2] : 262}

$${\displaystyle dG_{i}=RT\,d\ln f_{i}}$$

$${\displaystyle \lim _{P\to 0}{\frac {f_{i}}{P_{i}}}=1,}$$

Pipresión parcial _delila ley de Dalton

$${\displaystyle P_{i}=y_{i}P,}$$

Py _i

$${\displaystyle f_{i}=y_{i}f_{i}^{*},}$$

f *
_ii^{[2] : 264–265}

Líquidos

En una mezcla líquida, la fugacidad de cada componente es igual a la de un componente de vapor en equilibrio con el líquido. En una solución ideal , las fugacidades obedecen a la regla de Lewis-Randall:

$${\displaystyle f_{i}=x_{i}f_{i}^{*},}$$

x _if^∗
_yo^{[2] : 264, 269–270}

En una solución diluida con dos componentes, el componente con la fracción molar mayor (el disolvente ) aún puede obedecer la ley de Raoult incluso si el otro componente (el soluto ) tiene propiedades diferentes. Esto se debe a que sus moléculas experimentan esencialmente el mismo entorno que en ausencia del soluto. Por el contrario, cada molécula de soluto está rodeada por moléculas de disolvente, por lo que obedece a una ley diferente conocida como ley de Henry . ^{[9] : 171} Según la ley de Henry, la fugacidad del soluto es proporcional a su concentración. La constante de proporcionalidad (una constante de Henry medida) depende de si la concentración está representada por la fracción molar, la molalidad o la molaridad . ^{[2] : 274}

Dependencia de la temperatura y la presión.

La dependencia de la fugacidad con la presión (a temperatura constante) viene dada por ^{[2] : 260}

$${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln f}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {V_{\mathrm {m} }}{RT}}}$$

^{[2] : 260}

La dependencia de la temperatura a presión constante es

$${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln f}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {\Delta H_{\mathrm {m} }}{RT^{2}}},}$$

Δ H _mla entalpía^{[2] : 262}P ⁰

$${\displaystyle \left({\frac {\partial \left(T\ln {\frac {f}{P^{0}}}\right)}{\partial T}}\right)_{P}=-{\frac {S_{\mathrm {m} }}{R}}<0.}$$

lnF/P ^0[10]

Medición

La fugacidad se puede deducir de mediciones de volumen en función de la presión a temperatura constante. En ese caso,

$${\displaystyle \ln \varphi ={\frac {1}{RT}}\int _{0}^{p}\left(V_{m}-V_{\mathrm {m} }^{\mathrm {ideal} }\right)dP.}$$

^{[2] : 251–252}

La integral se puede reformular en una forma alternativa usando el factor de compresibilidad.

$${\displaystyle Z={\frac {PV_{\mathrm {m} }}{RT}}.}$$

$${\displaystyle \ln \varphi =\int _{0}^{P}\left({\frac {Z-1}{P}}\right)dP.}$$

teorema de los estados correspondientespunto críticoP _cT _cpropiedades reducidas P _r =PAG/Pc _{_}T _r =t/tc _{_}Zgeoquímicasel metamorfismo^{[11] : 247}

Para un gas que obedece la ecuación de van der Waals , la fórmula explícita para el coeficiente de fugacidad es

$${\displaystyle RT\ln \varphi ={\frac {RTb}{V_{\mathrm {m} }-b}}-{\frac {2a}{V_{\mathrm {m} }}}-RT\ln \left(1-{\frac {a(V_{\mathrm {m} }-b)}{RTV_{\mathrm {m} }^{2}}}\right)}$$

^[12]

Historia

La palabra fugacidad se deriva del latín fugere , huir. En el sentido de una "tendencia de escape", fue introducida en la termodinámica en 1901 por el químico estadounidense Gilbert N. Lewis y popularizada en un influyente libro de texto de Lewis y Merle Randall , Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances , en 1923 ^{. 13]} La "tendencia a escapar" se refería al flujo de materia entre fases y desempeñaba un papel similar al de la temperatura en el flujo de calor. ^{[14] [15] : 177}

Ver también

• potencial electroquímico
• Exceso de potencial químico
• Capacidad de fugacidad
• Modelo de fugacidad multimedia
• Equilibrio termodinámico

Referencias

1. Atkins, Peter; De Paula, Julio (2006). Química física de Atkins (8ª ed.). WH Freeman. págs. 111-2. ISBN 9780716787594.
2. Ott, J. Bevan; Boerio-Goates, Juliana (2000). Termodinámica química: principios y aplicaciones . Londres, Reino Unido: Academic Press. ISBN 9780080500980.
3. Zumdahl, Steven S.; Zumdahl, Susan A (2012). Química: un primer acercamiento a los átomos . Bellmont, CA: Brooks/Cole, CENGAGE Learning. pag. 309.ISBN _ 9780840065322.
4. Clugston, Michael; Flemming, Rosalinda (2000). Química avanzada . Oxford: Universidad. Prensa. pag. 122.ISBN _ 9780199146338.
5. Zhu, Chen; Anderson, Greg (2002). Aplicaciones ambientales del modelado geoquímico . Cambridge: Universidad de Cambridge. Prensa. ISBN 9780521005777.
6. Matsoukas, Themis (2013). Fundamentos de termodinámica de ingeniería química: con aplicaciones a procesos químicos . Upper Saddle River, Nueva Jersey: Prentice Hall. ISBN 9780132693066.
7. Prausnitz, John M.; Lichtenthaler, Rudiger N.; Azevedo, Edmundo Gomes de (1998-10-22). Termodinámica molecular de los equilibrios de fase fluida . págs. 40–43. ISBN 9780132440509.
8. O'Connell, JP; Haile, JM (2005). Termodinámica: fundamentos para aplicaciones . Prensa de la Universidad de Cambridge. ISBN 9781139443173.
9. Atkins, Pedro; Paula, Julio de (2002). Química física (7ª ed.). Nueva York: WH Freeman. ISBN 9780716735397.
10. Franses, Elías I. (2014). Termodinámica con aplicaciones en ingeniería química . Prensa de la Universidad de Cambridge. pag. 248.ISBN _ 9781107069756.Tenga en cuenta que las ecuaciones 9.24 y 9.25 omitieron p ⁰ al sustituir la ecuación 9.6. Este error se corrige en la ecuación anterior.
11. Anderson, Greg M.; Crerar, David A. (1993). Termodinámica en geoquímica: el modelo de equilibrio . Prensa de la Universidad de Oxford. ISBN 9780195345094.
12. David, Carl W. (2015). "Ejemplos de fugacidad 2: la fugacidad de un gas semiideal de" esfera dura "y el gas de van der Waals". Materiales educativos sobre química . 91 .
13. Lewis, Gilbert Newton (junio de 1901). "La ley del cambio físico-químico". Actas de la Academia Estadounidense de Artes y Ciencias . 37 (3): 49–69. doi :10.2307/20021635. JSTOR  20021635. ; el término "fugacidad" se acuña en la p. 54.
14. Lewis, Gilbert Newton (1900). "Una nueva concepción de la presión térmica y una teoría de soluciones". Actas de la Academia Estadounidense de Artes y Ciencias . 36 (9): 145-168. doi :10.2307/20020988. JSTOR  20020988.El término "tendencia a escapar" se introduce en la p. 148, donde está representado por la letra griega ψ ; ψ se define para gases ideales en la p. 156.
15. Anderson, Greg (2017). Termodinámica de sistemas naturales: teoría y aplicaciones en geoquímica y ciencias ambientales . Prensa de la Universidad de Cambridge. ISBN 9781107175211.

Otras lecturas

• Anderson, Greg M.; Crerar, David A. (1993). Termodinámica en geoquímica: el modelo de equilibrio . Prensa de la Universidad de Oxford. ISBN 9780195345094.
• Mackay, Don (2011). "El enfoque de fugacidad del transporte masivo y los MTC". En Thibodeaux, Louis J.; Mackay, Donald (eds.). Manual de transporte masivo de productos químicos en el medio ambiente . Boca Ratón, FL: CRC Press. págs. 43–50. ISBN 9781420047561.
• Mackay, Don; Arnot, Jon A. (14 de abril de 2011). "La aplicación de la fugacidad y la actividad para simular el destino ambiental de los contaminantes orgánicos". Revista de datos de ingeniería y química . 56 (4): 1348-1355. doi :10.1021/je101158y. hdl : 2027.42/143615 .

enlaces externos

Videoconferencias

• Termodinámica, Universidad de Colorado-Boulder, 2011
  • Introducción a la fugacidad: ¿de dónde viene?
  • ¿Qué es la fugacidad?
  • ¿Qué es la fugacidad en las mezclas?