Una pila de combustible electrogalvánica es un dispositivo electroquímico que consume un combustible para producir una salida eléctrica mediante una reacción química. Una forma de pila de combustible electrogalvánica basada en la oxidación del plomo se utiliza habitualmente para medir la concentración de gas oxígeno en el buceo submarino y en los gases respiratorios médicos .
Los sistemas de rebreather de buceo controlados o monitoreados electrónicamente , [1] los sistemas de buceo de saturación, [2] y muchos sistemas médicos de soporte vital utilizan sensores galvánicos de oxígeno en sus circuitos de control para monitorear directamente la presión parcial de oxígeno durante la operación. [3] También se utilizan en analizadores de oxígeno en buceo recreativo , técnico y buceo con mezcla de gases suministrados en superficie para analizar la proporción de oxígeno en un gas respirable nitrox , heliox o trimix antes de una inmersión. [4]
Estas celdas son celdas galvánicas de plomo/oxígeno donde las moléculas de oxígeno se disocian y se reducen a iones hidroxilo en el cátodo. Los iones se difunden a través del electrolito y oxidan el ánodo de plomo. Se genera una corriente proporcional a la tasa de consumo de oxígeno cuando el cátodo y el ánodo están conectados eléctricamente a través de una resistencia [1]
La reacción de celda para una celda de plomo/oxígeno es: 2Pb + O 2 → 2PbO, compuesta por la reacción catódica: O 2 + 2H 2 O + 4e − → 4OH − , y la reacción anódica: 2Pb + 4OH − → 2PbO + 2H 2 O + 4e − . [1]
La corriente de la celda es proporcional a la tasa de reducción de oxígeno en el cátodo, pero esto no depende linealmente de la presión parcial de oxígeno en el gas al que está expuesta la celda: la linealidad se logra colocando una barrera de difusión entre el gas y el cátodo, que limita la cantidad de gas que llega al cátodo a una cantidad que se puede reducir completamente sin demora significativa, haciendo que la presión parcial en las inmediaciones del electrodo sea cercana a cero. Como resultado de esto, la cantidad de oxígeno que llega al electrodo sigue las leyes de difusión de Fick y es proporcional a la presión parcial del gas más allá de la membrana. Esto hace que la corriente sea proporcional a P O 2 . La resistencia de carga sobre la celda permite que la electrónica mida un voltaje en lugar de una corriente. Este voltaje depende de la construcción y la antigüedad del sensor y normalmente varía entre 7 y 28 mV para una P O 2 de 0,21 bar [1].
La difusión depende linealmente del gradiente de presión parcial, pero también depende de la temperatura, y la corriente aumenta entre un dos y un tres por ciento por cada kelvin de aumento de temperatura. Para compensar se utiliza una resistencia de coeficiente de temperatura negativo, y para que esto sea efectivo debe estar a la misma temperatura que la celda. Las celdas de oxígeno que pueden estar expuestas a cambios de temperatura relativamente grandes o rápidos, como los rebreathers, generalmente usan pasta térmicamente conductora entre el circuito de compensación de temperatura y la celda para acelerar el equilibrio de temperatura. [1]
La temperatura también afecta el tiempo de respuesta de la señal, que generalmente está entre 6 y 15 segundos a temperatura ambiente para una respuesta del 90% a un cambio escalonado en la presión parcial. Las células frías reaccionan mucho más lentamente y las calientes mucho más rápido. A medida que el material del ánodo se oxida, la corriente de salida cae y eventualmente cesa por completo. La tasa de oxidación depende del oxígeno que llega al ánodo desde la membrana del sensor. La vida útil se mide en horas de oxígeno y también depende de la temperatura y la humedad [1]
El contenido de oxígeno de una mezcla de gases almacenados se puede analizar haciendo pasar un pequeño flujo de gas sobre una celda recientemente calibrada durante el tiempo suficiente para que la salida se estabilice. La producción estable representa la fracción de oxígeno en la mezcla. Se debe tener cuidado para garantizar que el flujo de gas no se diluya con el aire ambiente, ya que esto afectaría la lectura. [ cita necesaria ]
La presión parcial de oxígeno en los gases anestésicos se controla ubicando la celda en el flujo de gas, que está a la presión atmosférica local, y puede calibrarse para indicar directamente la fracción de oxígeno en la mezcla. [ cita necesaria ]
Con estas células también se puede controlar la presión parcial del oxígeno en las cámaras de buceo y en las mezclas de gases respirables suministradas desde la superficie . Esto se puede hacer colocando la celda directamente en el ambiente hiperbárico, conectada a través del casco al monitor, o indirectamente, purgando el gas del ambiente hiperbárico o del suministro de gas del buzo y analizando a presión atmosférica, luego calculando la presión parcial en El ambiente hiperbárico. Esto se requiere con frecuencia en el buceo de saturación y en el buceo comercial con suministro de superficie orientado a la superficie y con una mezcla de gases. [5] [2]
La mezcla de gases respirables en un circuito de rebreather de buceo generalmente se mide usando celdas de oxígeno, y el buceador o un sistema de control electrónico utiliza la salida de las celdas para controlar la adición de oxígeno para aumentar la presión parcial cuando está por debajo del conjunto inferior elegido. -punto, o para lavar con gas diluyente cuando esté por encima del punto de ajuste superior. Cuando la presión parcial está entre los puntos de ajuste superior e inferior, es adecuada para respirar a esa profundidad y se deja hasta que cambie como resultado del consumo por parte del buzo, o un cambio en la presión ambiental como resultado de un cambio de profundidad. . [ cita necesaria ]
La precisión y confiabilidad de la medición son importantes en esta aplicación por dos razones básicas. En primer lugar, si el contenido de oxígeno es demasiado bajo, el buceador perderá el conocimiento debido a la hipoxia y probablemente morirá, [6] o si el contenido de oxígeno es demasiado alto, existe el riesgo de que la toxicidad del oxígeno en el sistema nervioso central cause convulsiones y pérdida del conocimiento, con un alto riesgo de ahogamiento se vuelve inaceptable. [6] En segundo lugar, las obligaciones de descompresión no pueden calcularse de forma precisa o fiable si no se conoce la composición del gas respirable. [6] La calibración previa a la inmersión de las celdas solo puede verificar la respuesta a presiones parciales de hasta el 100% a presión atmosférica, o 1 bar. Como los puntos de ajuste suelen estar en el rango de 1,2 a 1,6 bar, [6] se necesitaría un equipo de calibración hiperbárico especial para probar de manera confiable la respuesta en los puntos de ajuste. Este equipo está disponible, pero es costoso y no de uso común, y requiere que las celdas se retiren del rebreather y se instalen en la unidad de prueba. Para compensar la posibilidad de que falle una celda durante una inmersión, generalmente se instalan tres celdas, basándose en el principio de que lo más probable es que falle una celda a la vez, y que si dos celdas indican la misma P O 2 , es más probable que ocurran. ser correcta que la celda individual con una lectura diferente. La lógica de votación permite que el sistema de control controle el circuito durante el resto de la inmersión de acuerdo con las dos celdas que se supone que son correctas. Esto no es del todo fiable, ya que es posible que dos células fallen en la misma inmersión. [6]
Los sensores deben colocarse en el rebreather donde no se produzca un gradiente de temperatura entre el gas y los componentes electrónicos en la parte posterior de las celdas. [1]
Las celdas de oxígeno se comportan de manera similar a las baterías eléctricas en el sentido de que tienen una vida útil finita que depende del uso. La reacción química descrita anteriormente hace que la celda cree una salida eléctrica que tiene un voltaje previsto que depende de los materiales utilizados. En teoría deberían dar ese voltaje desde el día en que se fabrican hasta que se agotan, salvo que se haya dejado fuera del conjunto un componente de la reacción química prevista: el oxígeno. [7]
El oxígeno es uno de los combustibles de la celda, por lo que cuanto más oxígeno hay en la superficie de reacción, más corriente eléctrica se genera. La química establece el voltaje y la concentración de oxígeno controla la salida de corriente eléctrica . Si se conecta una carga eléctrica a través de la celda, puede consumir esta corriente, pero si la celda está sobrecargada, el voltaje caerá. Cuando el electrodo de plomo se ha oxidado sustancialmente, la corriente máxima que la celda puede producir disminuirá y eventualmente la linealidad de la corriente de salida a la presión parcial de oxígeno en la superficie reactiva fallará dentro del rango de medición requerido y la celda ya no funcionará. sea preciso. [7]
Hay dos formas comúnmente utilizadas para especificar la vida útil esperada del sensor: el tiempo en meses a temperatura ambiente en el aire o el porcentaje de volumen de oxígeno en horas (Vol%O 2 h). El almacenamiento a baja presión parcial de oxígeno cuando no se utiliza parecería una forma eficaz de prolongar la vida útil de la célula, pero cuando se almacena en condiciones anóxicas la corriente del sensor cesará y la superficie del electrodo puede pasivarse, lo que puede provocar un fallo del sensor. Las altas temperaturas ambiente aumentarán la corriente del sensor y reducirán la vida útil de la celda. En el servicio de buceo, una celda suele durar de 12 a 18 meses, con quizás 150 horas de servicio en el circuito de buceo a una presión parcial de oxígeno de aproximadamente 1,2 bar y el resto del tiempo almacenada en aire a temperatura ambiente. [1]
Las fallas en las celdas pueden poner en peligro la vida de los buceadores técnicos y, en particular, de los buceadores con rebreather . [8] Los modos de falla comunes a estas celdas son: falla con una producción superior a la esperada debido a fugas de electrolitos , que generalmente es atribuible a daños físicos, contaminación u otros defectos de fabricación, [7] o limitación de corriente debido a celda agotada. Vida útil y producción no lineal en toda su gama. [1] [7]
La vida útil se puede maximizar manteniendo la celda en la bolsa sellada suministrada por el fabricante hasta su puesta en servicio, almacenando la celda antes y entre usos a temperatura ambiente o por debajo de ella; se recomienda un rango de 10 a 22 °C. fabricante, y evite almacenar la celda en ambientes cálidos o secos durante períodos prolongados, particularmente en áreas expuestas a la luz solar directa. [9]
Cuando un sensor es nuevo, puede producir una salida lineal para una presión parcial de oxígeno superior a 4 bar y, a medida que se consume el ánodo, el rango de salida lineal cae, eventualmente por debajo del rango de presiones parciales que se pueden esperar en servicio, etapa en la que ya no es apto para controlar el sistema. La corriente de salida máxima eventualmente cae por debajo de la cantidad necesaria para indicar el rango completo de presiones parciales esperadas en operación. Este estado se llama corriente limitada . Las células limitadas actuales no dan una producción suficientemente alta en altas concentraciones de oxígeno. [1] [7] El circuito de control del rebreather responde como si no hubiera suficiente oxígeno en el circuito e inyecta más oxígeno en un intento de alcanzar un punto de ajuste que la celda nunca puede indicar, lo que resulta en hiperoxia . Cuando un sensor de corriente limitada ya no puede activar de manera confiable el sistema de control en el punto de ajuste superior en un sistema de soporte vital, existe un riesgo grave de que se produzca una presión parcial excesiva de oxígeno que no se notará, lo que puede poner en peligro la vida. [1] [10]
Otros modos de falla incluyen daños mecánicos, como conductores rotos, contactos corroídos y pérdida de electrolito debido a membranas dañadas. [1] [7]
Un fallo alto (que produce una salida que indica una presión parcial superior a la real) es invariablemente el resultado de un fallo de fabricación o un daño mecánico. En los rebreathers, una falla alta hará que el rebreather suponga que hay más oxígeno en el circuito del que realmente hay, lo que puede provocar hipoxia . [7]
Las celdas no lineales no funcionan de la manera esperada en el rango requerido de presiones parciales de oxígeno. La calibración de dos puntos contra diluyente y oxígeno a presión atmosférica no detectará esta falla que resulta en contenidos inexactos del circuito de un rebreather. Esto genera la posibilidad de sufrir una enfermedad por descompresión si el circuito se mantiene a una presión parcial más baja que la indicada por la salida de la célula, o hiperoxia si el circuito se mantiene a una presión parcial más alta que la indicada por la salida de la célula. [7]
En la mayoría de los casos, es posible prevenir accidentes en los rebreathers debido a fallas de las celdas probando con precisión las celdas antes de su uso. [7] Algunos buceadores llevan a cabo controles en el agua empujando el contenido de oxígeno en el circuito a una presión superior a la del oxígeno puro al nivel del mar para indicar si la celda es capaz de realizar altos rendimientos. [11] Esta prueba es solo una verificación aleatoria y no evalúa con precisión la calidad de esa celda ni predice su falla. [11] La única manera de probar con precisión una celda es con una cámara de prueba que pueda mantener una presión estática calibrada por encima del punto de ajuste superior sin desviación y la capacidad de registrar el voltaje de salida en todo el rango de presiones parciales de trabajo y representarlas gráficamente. . [ cita necesaria ]
Si se utiliza más de una celda estadísticamente independiente, es poco probable que más de una falle a la vez. Si se supone que solo una celda fallará, entonces al comparar tres o más salidas que han sido calibradas en dos puntos es probable que se detecte la celda que falló al suponer que dos celdas cualesquiera que produzcan la misma salida son correctas y la que produce una salida diferente está defectuoso. Esta suposición suele ser correcta en la práctica, sobre todo si existe alguna diferencia en la historia de las células implicadas. [12] [7] El concepto de comparar la salida de tres celdas en el mismo lugar del circuito y controlar la mezcla de gases en función de la salida promedio de las dos con la salida más similar en un momento dado se conoce como lógica de votación. y es más confiable que el control basado en una sola celda. Si la salida de la tercera celda se desvía lo suficiente de las otras dos, una alarma indica una falla probable de la celda. Si esto ocurre antes de la inmersión, el rebreather se considera inseguro y no debe utilizarse. Si ocurre durante una inmersión, indica que el sistema de control no es confiable y se debe cancelar la inmersión. Continuar una inmersión usando un rebreather con una alarma de celda fallida aumenta significativamente el riesgo de una falla fatal en el control del circuito. Este sistema no es totalmente confiable. Ha habido al menos un caso reportado en el que dos celdas fallaron de manera similar y el sistema de control descartó la celda buena restante. [6] [10]
Si la probabilidad de falla de cada celda fuera estadísticamente independiente de las demás, y cada celda por sí sola fuera suficiente para permitir el funcionamiento seguro del rebreather, el uso de tres celdas completamente redundantes en paralelo reduciría el riesgo de falla en cinco o seis órdenes de magnitud. . [6]
La lógica de la votación cambia esto considerablemente. La mayoría de las celdas no deben fallar para que la unidad funcione de manera segura. Para decidir si una celda está funcionando correctamente, se debe comparar con el resultado esperado. Esto se hace comparándolo con los resultados de otras celdas. En el caso de dos celdas, si las salidas difieren, entonces al menos una debe estar equivocada, pero no se sabe cuál. En tal caso, el buzo debe asumir que la unidad no es segura y saltar al circuito abierto. Con tres celdas, si todas difieren dentro de una tolerancia aceptada, todas pueden considerarse funcionales. Si dos difieren dentro de la tolerancia y el tercero no, los dos que están dentro de la tolerancia pueden considerarse funcionales y el tercero defectuoso. Si ninguno está dentro de los límites de tolerancia entre sí, es posible que todos sean defectuosos, y si uno no lo está, no hay forma de identificarlo. [6]
Usando esta lógica, la mejora en la confiabilidad obtenida mediante el uso de la lógica de votación donde al menos dos sensores deben funcionar para que el sistema funcione se reduce considerablemente en comparación con la versión totalmente redundante. Las mejoras son sólo del orden de uno o dos órdenes de magnitud. Esto sería una gran mejora con respecto al sensor único, pero el análisis anterior ha asumido independencia estadística del fallo de los sensores, lo que generalmente no es realista. [6]
Los factores que hacen que las salidas de la celda en un rebreather sean estadísticamente dependientes incluyen: [6] [7]
Esta dependencia estadística se puede minimizar y mitigar mediante: [6] [7]
Un método alternativo para proporcionar redundancia en el sistema de control es recalibrar los sensores periódicamente durante la inmersión exponiéndolos a un flujo de diluyente u oxígeno o ambos en diferentes momentos, y usando la salida para verificar si la celda está reaccionando apropiadamente al sistema de control. gas conocido como profundidad conocida. Este método tiene la ventaja adicional de permitir la calibración a una presión parcial de oxígeno superior a 1 bar. [6] Este procedimiento se puede realizar automáticamente, cuando el sistema haya sido diseñado para hacerlo, o el buzo puede realizar manualmente un lavado de diluyente a cualquier profundidad a la que el diluyente sea respirable para comparar las lecturas de P O 2 de la celda con un F conocido. O 2 y presión absoluta para verificar los valores mostrados. Esta prueba no sólo valida la celda. Si el sensor no muestra el valor esperado, es posible que el sensor de oxígeno, el sensor de presión (profundidad) o la mezcla de gases F O 2 o cualquier combinación de estos estén defectuosos. Como estos tres posibles fallos podrían poner en peligro la vida, la prueba es bastante potente. [6]
El primer dispositivo de verificación de células de oxígeno certificado disponible comercialmente fue lanzado en 2005 por Narked at 90, [11] pero no logró el éxito comercial. En 2007 se lanzó un modelo muy revisado que ganó el "Premio Gordon Smith" a la innovación en la Exposición de fabricantes de equipos de buceo en Florida. [13] Narked at 90 Ltd también ganó el Premio a la Innovación por "un producto de buceo técnico que ha hecho que el buceo sea más seguro" en EUROTEK.2010 por su Oxygen Cell Checker.[1] Archivado el 23 de enero de 2021 en Wayback Machine . El Cell Checker ha sido utilizado por organizaciones como Teledyne , Vandagraph, [ cita requerida ] Administración Nacional Oceánica y Atmosférica , [11] NURC ( Centro de Investigación Submarina de la OTAN ), [11] y Centro de Investigación de Enfermedades del Buceo . [11]
También está disponible un pequeño recipiente a presión para pruebas hiperbáricas de células en el que se puede utilizar una atmósfera de oxígeno presurizado de hasta 2 bar para comprobar la linealidad a presiones más altas utilizando la electrónica del rebreather. [14]
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