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Reacción de Balz-Schiemann

La reacción de Balz-Schiemann (también llamada reacción de Schiemann ) es una reacción química en la que una amina aromática primaria se transforma en un fluoruro de arilo a través de un intermedio de tetrafluoroborato de diazonio . [1] [2] [3] Esta reacción es una ruta tradicional para el fluorobenceno y algunos derivados relacionados, [4] incluido el ácido 4-fluorobenzoico . [5]

Reacción de Balz-Schiemann

La reacción es conceptualmente similar a la reacción de Sandmeyer , que convierte las sales de diazonio en otros haluros de arilo (ArCl, ArBr). [6] Sin embargo, mientras que la reacción de Sandmeyer involucra un reactivo/catalizador de cobre y radicales intermedios, [7] la descomposición térmica del tetrafluoroborato de diazonio se produce sin un promotor y se cree que genera cationes arilo altamente inestables (Ar + ), que abstraen F − de BF 4 − para dar el fluoroareno (ArF), junto con trifluoruro de boro y nitrógeno como subproductos.

Innovaciones

La reacción tradicional de Balz-Schiemann emplea HBF 4 e implica el aislamiento de la sal de diazonio. Ambos aspectos pueden modificarse de forma rentable. Se han utilizado otros contraiones en lugar de tetrafluoroboratos, como hexafluorofosfatos (PF 6 - ) y hexafluoroantimonatos (SbF 6 - ) con rendimientos mejorados para algunos sustratos. [8] [9] La reacción de diazotización se puede efectuar con sales de nitrosonio como [NO]SbF 6 sin aislar el intermedio de diazonio. [2]

En la práctica, la reacción tradicional de Balz-Schiemann consume BF 4 relativamente caro como fuente de fluoruro. Una metodología alternativa produce la sal fluoruro del compuesto de diazonio. En esta implementación, la diazotización se realiza con una solución de nitrito de sodio en fluoruro de hidrógeno líquido : [10]

ArNH 2 + 2 HF + NaNO 2 → [ArN 2 ]F + NaF + 2 H 2 O
[ArN 2 ]F → ArF + norte 2

Historia

La reacción lleva el nombre de los químicos alemanes Günther Schiemann  [Delaware] y Günther Balz. [1]

Ejemplos

El 4-fluorotolueno se produce con un rendimiento de ~89 % mediante la reacción de Balz-Schiemann en p-toluidina . [11] Este luego se usa como precursor del 4-fluorobenzaldehído, [12]

Literatura adicional

Referencias

  1. ^ ab Balz, Günther; Schiemann, Gunther (1927). "Über aromatische Fluorverbindungen, I.: Ein neues Verfahren zu ihrer Darstellung" [Compuestos aromáticos de flúor. I. Un nuevo método para su preparación.]. Chemische Berichte (en alemán). 60 (5): 1186-1190. doi :10.1002/cber.19270600539.
  2. ^ ab Furuya, Takeru; Klein, Johannes REM; Ritter, Tobías (2010). "Formación de enlaces C-F para la síntesis de fluoruros de arilo". Síntesis . 2010 (11): 1804–1821. doi :10.1055/s-0029-1218742. PMC 2953275 . PMID  20953341. 
  3. ^ Carey, Francisco A.; Sundberg, Richard J. (2007). Química Orgánica Avanzada: Parte B: Reacciones y Síntesis (5ª ed.). Nueva York: Springer. pag. 1031.ISBN​ 978-0387683546.
  4. ^ Inundación, DT (1943). "Fluorobenceno". Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 2, pág. 295.
  5. ^ G. Schiemann; W. Winkelmüller (1943). "Ácido p-fluorobenzoico". Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 2, pág. 299.
  6. ^ Swain, CG; Rogers, RJ (1975). "Mecanismo de formación de fluoruros de arilo a partir de fluoboratos de arendiazonio". Mermelada. Química. Soc. 97 (4): 799–800. doi :10.1021/ja00837a019.
  7. ^ Carey, Francisco A.; Sundberg, Richard J. (2007). Química Orgánica Avanzada: Parte B: Reacciones y Síntesis (5ª ed.). Nueva York: Springer. pag. 1030-1031. ISBN 978-0387683546.
  8. ^ Rutherford, Kenneth G.; Redmond, William; Rigamonti, James (1961). "El uso de ácido hexafluorofosfórico en la reacción de Schiemann". La Revista de Química Orgánica . 26 (12): 5149–5152. doi :10.1021/jo01070a089.
  9. ^ Vendedores, C.; Suschitzky, H. (1968). "El uso de hexafluoroantimonatos y arseniatos de arendiazonio en la preparación de fluoruros de arilo". Revista de la Sociedad Química C: Orgánica : 2317–2319. doi :10.1039/J39680002317.
  10. ^ Siegemund, Günter; Schwertfeger, Werner; Feiring, Andrés; Inteligente, Bruce; Behr, Fred; Vogel, Herward; McKusick, Blaine (2000). "Compuestos de flúor orgánicos". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . doi :10.1002/14356007.a11_349. ISBN 3527306730.
  11. ^ Yu, Z., Lv, Y., Yu, C., Su, W. (marzo de 2013). "Reactor de flujo continuo para la reacción de Balz-Schiemann: un nuevo procedimiento para la preparación de fluoruros aromáticos". Letras de tetraedro . 54 (10): 1261-1263. doi :10.1016/j.tetlet.2012.12.084.
  12. ^ Laali, KK, Herbert, M., Cushnyr, B., Bhatt, A., Terrano, D. (2001). "Oxidación bencílica de aromáticos con triflato de cerio (IV); alcance sintético y conocimiento mecanicista". Revista de la Sociedad Química, Perkin Transactions 1 (6): 578–583. doi :10.1039/b008843i.