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Reacción de Balz-Schiemann

La reacción de Balz-Schiemann (también llamada reacción de Schiemann ) es una reacción química en la que una amina aromática primaria se transforma en un fluoruro de arilo a través de un intermedio de tetrafluoroborato de diazonio . [1] [2] [3] Esta reacción es una ruta tradicional para el fluorobenceno y algunos derivados relacionados, [4] incluido el ácido 4-fluorobenzoico . [5]

Reacción de Balz-Schiemann

La reacción es conceptualmente similar a la reacción de Sandmeyer , que convierte las sales de diazonio en otros haluros de arilo (ArCl, ArBr). [6] Sin embargo, mientras que la reacción de Sandmeyer involucra un reactivo/catalizador de cobre e intermediarios radicales , [7] la descomposición térmica del tetrafluoroborato de diazonio procede sin un promotor y se cree que genera cationes arilo altamente inestables (Ar + ), que abstraen F − de BF 4 − para dar el fluoroareno (ArF), junto con trifluoruro de boro y nitrógeno como subproductos.

Innovaciones

La reacción tradicional de Balz-Schiemann emplea HBF 4 e implica el aislamiento de la sal de diazonio. Ambos aspectos se pueden modificar de forma rentable. Se han utilizado otros contraiones en lugar de tetrafluoroboratos, como hexafluorofosfatos (PF 6 − ) y hexafluoroantimoniatos (SbF 6 − ) con rendimientos mejorados para algunos sustratos. [8] [9] La reacción de diazotación se puede efectuar con sales de nitrosonio como [NO]SbF 6 sin aislar el intermediario de diazonio. [2]

En la práctica, la reacción tradicional de Balz-Schiemann consume BF4, un compuesto relativamente caro , como fuente de fluoruro. Una metodología alternativa produce la sal de fluoruro del compuesto de diazonio. En esta implementación, la diazotación se lleva a cabo con una solución de nitrito de sodio en fluoruro de hidrógeno líquido : [10]

ArNH2 + 2HF + NaNO2 → [ ArN2 ] F + NaF + 2H2O
[ArN2 ] F → ArF + N2

Historia

La reacción debe su nombre a los químicos alemanes Günther Schiemann  [de] y Günther Balz. [1]

Ejemplos

El 4-fluorotolueno se produce con un rendimiento de aproximadamente el 89 % mediante la reacción de Balz-Schiemann con p-toluidina . [11] Luego, este se utiliza como precursor del 4-fluorobenzaldehído, [12]

Literatura adicional

Referencias

  1. ^ ab Balz, Günther; Schiemann, Gunther (1927). "Über aromatische Fluorverbindungen, I.: Ein neues Verfahren zu ihrer Darstellung" [Compuestos aromáticos de flúor. I. Un nuevo método para su preparación.]. Chemische Berichte (en alemán). 60 (5): 1186-1190. doi :10.1002/cber.19270600539.
  2. ^ ab Furuya, Takeru; Klein, Johannes EMN; Ritter, Tobias (2010). "Formación de enlaces C–F para la síntesis de fluoruros de arilo". Síntesis . 2010 (11): 1804–1821. doi :10.1055/s-0029-1218742. PMC 2953275 . PMID  20953341. 
  3. ^ Carey, Francis A.; Sundberg, Richard J. (2007). Química orgánica avanzada: Parte B: Reacciones y síntesis (5.ª ed.). Nueva York: Springer. pág. 1031. ISBN 978-0387683546.
  4. ^ Flood, DT (1943). "Fluorobenceno". Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 2, pág. 295.
  5. ^ G. Schiemann; W. Winkelmüller (1943). "Ácido p-fluorobenzoico". Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 2, pág. 299.
  6. ^ Swain, CG; Rogers, RJ (1975). "Mecanismo de formación de fluoruros de arilo a partir de fluoboratos de arenodiazonio". J. Am. Chem. Soc. 97 (4): 799–800. doi :10.1021/ja00837a019.
  7. ^ Carey, Francis A.; Sundberg, Richard J. (2007). Química orgánica avanzada: Parte B: Reacciones y síntesis (5.ª ed.). Nueva York: Springer. pág. 1030-1031. ISBN 978-0387683546.
  8. ^ Rutherford, Kenneth G.; Redmond, William; Rigamonti, James (1961). "El uso del ácido hexafluorofosfórico en la reacción de Schiemann". Revista de química orgánica . 26 (12): 5149–5152. doi :10.1021/jo01070a089.
  9. ^ Sellers, C.; Suschitzky, H. (1968). "El uso de hexafluoro-antimoniatos y -arsenatos de arenediazonio en la preparación de fluoruros de arilo". Journal of the Chemical Society C: Organic : 2317–2319. doi :10.1039/J39680002317.
  10. ^ Siegemund, Günter; Schwertfeger, Werner; Feiring, Andrés; Inteligente, Bruce; Behr, Fred; Vogel, Herward; McKusick, Blaine (2000). "Compuestos de flúor orgánicos". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . doi :10.1002/14356007.a11_349. ISBN 3527306730.
  11. ^ Yu, Z., Lv, Y., Yu, C., Su, W. (marzo de 2013). "Reactor de flujo continuo para la reacción de Balz-Schiemann: un nuevo procedimiento para la preparación de fluoruros aromáticos". Tetrahedron Letters . 54 (10): 1261–1263. doi :10.1016/j.tetlet.2012.12.084.
  12. ^ Laali, KK, Herbert, M., Cushnyr, B., Bhatt, A., Terrano, D. (2001). "Oxidación bencílica de aromáticos con triflato de cerio (IV); alcance sintético y perspectiva mecanicista". Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1 (6): 578–583. doi :10.1039/b008843i.