Pila de combustible de óxido sólido

Pila de combustible que produce electricidad por oxidación

Esquema de una pila de combustible de óxido sólido.

Una pila de combustible de óxido sólido (o SOFC ) es un dispositivo de conversión electroquímica que produce electricidad directamente a partir de la oxidación de un combustible . Las pilas de combustible se caracterizan por su material electrolítico; La SOFC tiene un electrolito cerámico o de óxido sólido .

Las ventajas de esta clase de pilas de combustible incluyen una alta eficiencia combinada de calor y energía, estabilidad a largo plazo, flexibilidad del combustible, bajas emisiones y un costo relativamente bajo. La mayor desventaja es la alta temperatura de funcionamiento , que provoca tiempos de arranque más largos y problemas de compatibilidad mecánica y química. ^[1]

Introducción

Las pilas de combustible de óxido sólido son una clase de pilas de combustible caracterizadas por el uso de un material de óxido sólido como electrolito . Las SOFC utilizan un electrolito de óxido sólido para conducir iones de oxígeno negativos desde el cátodo al ánodo . La oxidación electroquímica del hidrógeno , monóxido de carbono u otros productos intermedios orgánicos mediante iones de oxígeno se produce así en el lado del ánodo. ^{[2] [3]} Más recientemente, se están desarrollando SOFC conductoras de protones (PC-SOFC), que transportan protones en lugar de iones de oxígeno a través del electrolito con la ventaja de poder funcionar a temperaturas más bajas que las SOFC tradicionales. ^{[4] [5]}

Funcionan a temperaturas muy altas, normalmente entre 600 y 1.000 °C. ^{[2] [3]} A estas temperaturas, las SOFC no requieren un costoso catalizador de metales del grupo del platino , ^{[3] [6]} como es actualmente necesario para las pilas de combustible de temperatura más baja, como las PEMFC , y no son vulnerables al envenenamiento por catalizador de monóxido de carbono. Sin embargo, se ha observado ampliamente la vulnerabilidad al envenenamiento por azufre ^{[7] [3] [8]} y el azufre debe eliminarse antes de ingresar a la celda. Para combustibles de menor calidad, como la biomasa gasificada, el carbón o el biogás , el procesamiento del combustible se vuelve cada vez más complejo y, en consecuencia, más caro. El proceso de gasificación, que transforma la materia prima en un estado gaseoso apto para pilas de combustible, puede generar cantidades importantes de compuestos aromáticos. Estos compuestos incluyen moléculas más pequeñas como metano y tolueno, así como compuestos de hidrocarburos poliaromáticos y de cadena corta más grandes. Estas sustancias pueden provocar la acumulación de carbono en las SOFC. Además, los gastos asociados con el reformado y la desulfuración son comparables en magnitud al coste de la propia pila de combustible. Estos factores se vuelven especialmente críticos para sistemas con menor potencia de salida o mayores requisitos de portabilidad. ^[9]

Las pilas de combustible de óxido sólido tienen una amplia variedad de aplicaciones, desde su uso como unidades de energía auxiliar en vehículos hasta la generación de energía estacionaria con potencias de 100 W a 2 MW. En 2009, la empresa australiana Ceramic Fuel Cells logró que la eficiencia de un dispositivo SOFC alcanzara el nivel teórico anterior del 60%. ^{[10] [11]} La temperatura de funcionamiento más alta hace que las SOFC sean candidatas adecuadas para aplicaciones con dispositivos de recuperación de energía de motores térmicos o calor y energía combinados , lo que aumenta aún más la eficiencia general del combustible . ^[12]

Debido a estas altas temperaturas, los combustibles de hidrocarburos ligeros, como el metano, el propano y el butano, pueden reformarse internamente dentro del ánodo. ^[13] Las SOFC también pueden alimentarse reformando externamente hidrocarburos más pesados, como gasolina, diésel, combustible para aviones (JP-8) o biocombustibles. Dichos reformados son mezclas de hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, vapor y metano, formadas haciendo reaccionar los combustibles de hidrocarburos con aire o vapor en un dispositivo aguas arriba del ánodo de SOFC. Los sistemas de energía SOFC pueden aumentar la eficiencia utilizando el calor emitido por la oxidación electroquímica exotérmica dentro de la celda de combustible para el proceso de reformado endotérmico con vapor . Además, los combustibles sólidos como el carbón y la biomasa se pueden gasificar para formar gas de síntesis que es adecuado para alimentar SOFC en ciclos de energía de celdas de combustible de gasificación integrada .

La expansión térmica exige un proceso de calentamiento uniforme y bien regulado al inicio. Las pilas de SOFC con geometría plana requieren del orden de una hora para calentarse a la temperatura de funcionamiento. Las geometrías de diseño de pilas de combustible microtubulares ^{[14] [15]} prometen tiempos de arranque mucho más rápidos, normalmente del orden de minutos.

A diferencia de la mayoría de los otros tipos de pilas de combustible , las SOFC pueden tener múltiples geometrías. La geometría de diseño de celda de combustible plana es la geometría típica de tipo sándwich empleada por la mayoría de los tipos de celdas de combustible, donde el electrolito se intercala entre los electrodos. Las SOFC también se pueden fabricar en geometrías tubulares en las que se hace pasar aire o combustible a través del interior del tubo y el otro gas a lo largo del exterior del tubo. El diseño tubular es ventajoso porque es mucho más fácil sellar el aire del combustible. Sin embargo, el rendimiento del diseño plano es actualmente mejor que el del diseño tubular, porque el diseño plano tiene comparativamente una resistencia menor. Otras geometrías de SOFC incluyen diseños de celdas de combustible planas modificadas (MPC o MPSOFC), donde una estructura ondulada reemplaza la configuración plana tradicional de la celda plana. Estos diseños son muy prometedores porque comparten las ventajas tanto de las células planas (baja resistencia) como de las tubulares. ^{[ cita necesaria ]}

Operación

Sección transversal de tres capas cerámicas de una SOFC tubular. De interior a exterior: cátodo poroso, electrolito denso, ánodo poroso

Una pila de combustible de óxido sólido se compone de cuatro capas, tres de las cuales son cerámicas (de ahí el nombre). Una sola celda que consta de estas cuatro capas apiladas suele tener sólo unos pocos milímetros de espesor. Luego, cientos de estas celdas se conectan en serie para formar lo que la mayoría de la gente llama una "pila SOFC". Las cerámicas utilizadas en las SOFC no se vuelven eléctrica e iónicamente activas hasta que alcanzan temperaturas muy altas y, como consecuencia, las pilas tienen que funcionar a temperaturas que oscilan entre 500 y 1000 °C. La reducción del oxígeno a iones de oxígeno se produce en el cátodo. Estos iones luego pueden difundirse a través del electrolito de óxido sólido hasta el ánodo, donde pueden oxidar electroquímicamente el combustible. En esta reacción se desprende un subproducto agua y dos electrones. Estos electrones luego fluyen a través de un circuito externo donde pueden realizar trabajo. Luego, el ciclo se repite cuando esos electrones ingresan nuevamente al material del cátodo.

Balance de planta

La mayor parte del tiempo de inactividad de una SOFC proviene del equilibrio mecánico de la planta, el precalentador de aire , el prereformador, el postquemador , el intercambiador de calor de agua , el oxidador de gas de cola del ánodo y el equilibrio eléctrico de la planta, la electrónica de potencia , el sensor de sulfuro de hidrógeno y los ventiladores. La reforma interna conduce a una gran disminución en el equilibrio de los costos de la planta al diseñar un sistema completo. ^[11]

Ánodo

La capa de ánodo cerámico debe ser muy porosa para permitir que el combustible fluya hacia el electrolito. En consecuencia, a menudo se selecciona materia granular para los procedimientos de fabricación de ánodos. ^[16] Al igual que el cátodo, debe conducir electrones, siendo la conductividad iónica una ventaja definitiva. El ánodo suele ser la capa más gruesa y resistente de cada celda individual, porque tiene las pérdidas de polarización más pequeñas y, a menudo, es la capa que proporciona soporte mecánico. Electroquímicamente hablando, la función del ánodo es utilizar los iones de oxígeno que se difunden a través del electrolito para oxidar el combustible de hidrógeno . La reacción de oxidación entre los iones de oxígeno y el hidrógeno produce calor, así como agua y electricidad. Si el combustible es un hidrocarburo ligero, por ejemplo metano, otra función del ánodo es actuar como catalizador para que el vapor transforme el combustible en hidrógeno. Esto proporciona otro beneficio operativo a la pila de pilas de combustible porque la reacción de reformado es endotérmica, lo que enfría la pila internamente. El material más común utilizado es un cermet compuesto de níquel mezclado con el material cerámico que se utiliza para el electrolito en esa celda en particular, típicamente YSZ (zirconia estabilizada con itria). Estos catalizadores basados ​​en nanomateriales ayudan a detener el crecimiento del grano de níquel. Los granos de níquel más grandes reducirían el área de contacto por la que pueden pasar los iones, lo que reduciría la eficiencia de las células. Se ha demostrado que los materiales de perovskita (cerámicas conductoras mixtas iónicas y electrónicas) producen una densidad de potencia de 0,6 W/cm2 a 0,7 V a 800 °C, lo cual es posible porque tienen la capacidad de superar una energía de activación mayor . ^[17]

Reacción química:

H ₂ +O ^2- ——> H ₂ O+2e

Sin embargo, existen algunas desventajas asociadas con el YSZ como material anódico. El engrosamiento del Ni, la deposición de carbono, la inestabilidad de reducción-oxidación y el envenenamiento por azufre son los principales obstáculos que limitan la estabilidad a largo plazo del Ni-YSZ. El engrosamiento del Ni se refiere a la evolución de las partículas de Ni dopadas en YSZ que aumentan de tamaño de grano, lo que disminuye el área de superficie para la reacción catalítica. La deposición de carbono ocurre cuando los átomos de carbono, formados por pirólisis de hidrocarburos o desproporción de CO, se depositan en la superficie catalítica de Ni. ^[18] La deposición de carbono adquiere importancia especialmente cuando se utilizan combustibles de hidrocarburos, es decir, metano y gas de síntesis. La alta temperatura de funcionamiento de SOFC y el ambiente oxidante facilitan la oxidación del catalizador de Ni mediante la reacción Ni + 1 ⁄ 2 O ₂ = NiO. La reacción de oxidación del Ni reduce la actividad electrocatalítica y la conductividad. Además, la diferencia de densidad entre Ni y NiO provoca un cambio de volumen en la superficie del ánodo, lo que podría provocar fallos mecánicos. La intoxicación por azufre surge cuando se utilizan combustibles como gas natural, gasolina o diésel. Nuevamente, debido a la alta afinidad entre los compuestos de azufre (H ₂ S, (CH ₃ ) ₂ S) y el catalizador metálico, incluso las impurezas más pequeñas de compuestos de azufre en la corriente de alimentación podrían desactivar el catalizador de Ni en la superficie de YSZ. ^[19]

La investigación actual se centra en reducir o reemplazar el contenido de Ni en el ánodo para mejorar el rendimiento a largo plazo. El Ni-YSZ modificado que contiene otros materiales, incluidos CeO ₂ , Y ₂ O ₃ , La ₂ O ₃ , MgO, TiO ₂ , Ru, Co, etc., se inventó para resistir el envenenamiento por azufre, pero la mejora es limitada debido a la rápida inicialización. degradación. ^[20] El ánodo de cemento a base de cobre se considera una solución para la deposición de carbono porque es inerte al carbono y estable bajo presiones parciales de oxígeno típicas de SOFC (pO ₂ ). Los ánodos bimetálicos de Cu-Co en particular muestran una gran resistividad de la deposición de carbono después de la exposición a CH4 puro _a 800°C. ^[21] Y Cu-CeO ₂ -YSZ exhibe una tasa de oxidación electroquímica más alta que Ni-YSZ cuando funciona con CO y gas de síntesis, y puede lograr un rendimiento aún mayor usando CO que H ₂ , después de agregar un cocatalizador de cobalto. ^[22] Los ánodos de óxido que incluyen fluorita y perovskitas a base de circonio también se utilizan para reemplazar los ánodos de cerámica de níquel para resistencia al carbono. La cromita, es decir, La _0,8 Sr _0,2 Cr _0,5 Mn _0,5 O ₃ (LSCM), se utiliza como ánodos y mostró un rendimiento comparable al de los ánodos de cermet Ni-YSZ. LSCM se mejora aún más impregnando Cu y pulverizando Pt como colector de corriente. ^[21]

Electrólito

El electrolito es una densa capa de cerámica que conduce iones de oxígeno. Su conductividad electrónica debe mantenerse lo más baja posible para evitar pérdidas por corrientes de fuga. Las altas temperaturas de funcionamiento de las SOFC permiten que la cinética del transporte de iones de oxígeno sea suficiente para un buen rendimiento. Sin embargo, a medida que la temperatura de funcionamiento se acerca al límite inferior para las SOFC en alrededor de 600 °C, el electrolito comienza a tener grandes resistencias al transporte iónico y afecta el rendimiento. Los materiales electrolíticos populares incluyen circonio estabilizado con itria (YSZ) (a menudo el 8% de 8YSZ), circonio estabilizado con escandia (ScSZ) (normalmente 9 mol% de Sc ₂ O ₃ - 9ScSZ) y ceria dopada con gadolinio (GDC). ^[23] El material del electrolito tiene una influencia crucial en el rendimiento de la celda. ^[24] Se han encontrado reacciones perjudiciales entre los electrolitos YSZ y los cátodos modernos, como la ferrita de lantano, estroncio y cobalto (LSCF), que pueden prevenirse mediante barreras de difusión de ceria delgadas (<100 nm). ^[25]

Si la conductividad de los iones de oxígeno en las SOFC puede permanecer alta incluso a temperaturas más bajas (el objetivo actual en la investigación es ~500 °C), las opciones de materiales para las SOFC se ampliarán y muchos de los problemas existentes podrán potencialmente resolverse. Ciertas técnicas de procesamiento, como la deposición de películas delgadas ^[26], pueden ayudar a resolver este problema con los materiales existentes al:

• reducir la distancia recorrida de los iones de oxígeno y la resistencia del electrolito ya que la resistencia es proporcional a la longitud del conductor;
• producir estructuras de grano que sean menos resistivas, como una estructura de grano columnar;
• controlar los granos finos nanocristalinos microestructurales para lograr un "ajuste fino" de las propiedades eléctricas;
• Se ha demostrado que los compuestos de construcción que poseen grandes áreas interfaciales como interfaces tienen propiedades eléctricas extraordinarias.

Cátodo

El cátodo , o electrodo de aire , es una fina capa porosa sobre el electrolito donde tiene lugar la reducción de oxígeno. La reacción general se escribe en notación Kröger-Vink de la siguiente manera:

${\displaystyle {\frac {1}{2}}\mathrm {O_{2}(g)} +2\mathrm {e'} +{V}_{o}^{\bullet \bullet }\longrightarrow {O}_{o}^{\times }}$

Los materiales del cátodo deben ser, como mínimo, conductores de electricidad. Actualmente, la manganita de lantano y estroncio (LSM) es el material catódico elegido para uso comercial debido a su compatibilidad con electrolitos de circonio dopado. Mecánicamente, tiene un coeficiente de expansión térmica similar al de YSZ y, por lo tanto, limita la acumulación de tensión debido al desajuste del CTE. Además, LSM tiene bajos niveles de reactividad química con YSZ, lo que prolonga la vida útil de los materiales. Desafortunadamente, el LSM es un mal conductor iónico, por lo que la reacción electroquímicamente activa se limita al límite de fase triple (TPB), donde se encuentran el electrolito, el aire y el electrodo. LSM funciona bien como cátodo a altas temperaturas, pero su rendimiento cae rápidamente a medida que la temperatura de funcionamiento desciende por debajo de 800 °C. Para aumentar la zona de reacción más allá del TPB, un material catódico potencial debe poder conducir tanto electrones como iones de oxígeno. Se han utilizado cátodos compuestos de LSM YSZ para aumentar esta longitud de límite de fase triple. También se están investigando las cerámicas mixtas de conducción iónica/electrónica (MIEC), como la perovskita LSCF , para su uso en SOFC de temperatura intermedia, ya que son más activas y pueden compensar el aumento de la energía de activación de la reacción. ^[27]

interconectar

La interconexión puede ser una capa metálica o cerámica que se encuentra entre cada celda individual. Su finalidad es conectar cada celda en serie, de modo que se pueda combinar la electricidad que genera cada celda. Debido a que la interconexión está expuesta tanto al lado oxidante como al reductor de la celda a altas temperaturas, debe ser extremadamente estable. Por este motivo, la cerámica ha tenido a largo plazo más éxito que los metales como materiales de interconexión. Sin embargo, estos materiales cerámicos de interconexión son muy caros en comparación con los metales. Las aleaciones a base de níquel y acero se están volviendo más prometedoras a medida que se desarrollan SOFC de temperaturas más bajas (600 a 800 °C). El material elegido para una interconexión en contacto con Y8SZ es una aleación metálica 95Cr-5Fe. También se están considerando los compuestos cerámico-metal llamados "cermet", ya que han demostrado estabilidad térmica a altas temperaturas y excelente conductividad eléctrica.

Polarizaciones

Las polarizaciones, o sobrepotenciales, son pérdidas de voltaje debidas a imperfecciones en los materiales, la microestructura y el diseño de la pila de combustible. Las polarizaciones resultan de la resistencia óhmica de los iones de oxígeno que conducen a través del electrolito (iRΩ), barreras de activación electroquímica en el ánodo y el cátodo y, finalmente, polarizaciones de concentración debido a la incapacidad de los gases para difundir a altas velocidades a través del ánodo y el cátodo porosos (mostrados como ηA para el ánodo y ηC para el cátodo). ^[28] El voltaje de la celda se puede calcular usando la siguiente ecuación:

${\displaystyle {V}={E}_{0}-{iR}_{\omega }-{\eta }_{cathode}-{\eta }_{anode}}$

dónde:

• ${\displaystyle {E}_{0}}$= Potencial de Nernst de los reactivos
• ${\displaystyle R}$= Valor de resistencia equivalente de Thévenin de las partes eléctricamente conductoras de la celda
• ${\displaystyle {\eta }_{cathode}}$= pérdidas de polarización en el cátodo
• ${\displaystyle {\eta }_{anode}}$= pérdidas de polarización en el ánodo

En las SOFC, a menudo es importante centrarse en las polarizaciones óhmica y de concentración, ya que las altas temperaturas de funcionamiento experimentan poca polarización de activación. Sin embargo, a medida que se acerca el límite inferior de la temperatura de funcionamiento de la SOFC (~600 °C), estas polarizaciones se vuelven importantes. ^[29]

La ecuación mencionada anteriormente se utiliza para determinar el voltaje SOFC (de hecho, para el voltaje de la pila de combustible en general). Este enfoque da como resultado una buena concordancia con datos experimentales particulares (para los cuales se obtuvieron factores adecuados) y una mala concordancia con otros parámetros de trabajo experimentales distintos de los originales. Además, la mayoría de las ecuaciones utilizadas requieren la suma de numerosos factores que son difíciles o imposibles de determinar. Esto dificulta mucho el proceso de optimización de los parámetros de trabajo de la SOFC, así como la selección de la configuración de la arquitectura de diseño. Debido a esas circunstancias se propusieron algunas otras ecuaciones: ^[30]

${\displaystyle E_{SOFC}={\frac {E_{max}-i_{max}\cdot \eta _{f}\cdot r_{1}}{{\frac {r_{1}}{r_{2}}}\cdot \left(1-\eta _{f}\right)+1}}}$

dónde:

• ${\displaystyle E_{SOFC}}$= voltaje de la celda
• ${\displaystyle E_{max}}$= voltaje máximo dado por la ecuación de Nernst
• ${\displaystyle i_{max}}$= densidad de corriente máxima (para un flujo de combustible dado)
• ${\displaystyle \eta _{f}}$= factor de utilización de combustible ^{[30] [31]}
• ${\displaystyle r_{1}}$= resistencia iónica específica del electrolito
• ${\displaystyle r_{2}}$= resistencia eléctrica específica del electrolito.

Este método fue validado y resultó adecuado para estudios de optimización y sensibilidad en el modelado a nivel de planta de varios sistemas con celdas de combustible de óxido sólido. ^[32] Con esta descripción matemática es posible dar cuenta de diferentes propiedades de la SOFC. Hay muchos parámetros que afectan las condiciones de trabajo de la celda, por ejemplo, el material del electrolito, el espesor del electrolito, la temperatura de la celda, las composiciones de los gases de entrada y salida en el ánodo y el cátodo, y la porosidad del electrodo, solo por nombrar algunos. El flujo en estos sistemas a menudo se calcula utilizando las ecuaciones de Navier-Stokes .

polarización óhmica

Las pérdidas óhmicas en una SOFC resultan de la conductividad iónica a través del electrolito y la resistencia eléctrica ofrecida al flujo de electrones en el circuito eléctrico externo. Esto es inherentemente una propiedad de los materiales de la estructura cristalina y los átomos involucrados. Sin embargo, para maximizar la conductividad iónica, se pueden utilizar varios métodos. En primer lugar, operar a temperaturas más altas puede disminuir significativamente estas pérdidas óhmicas. Los métodos de dopaje sustitutivo para refinar aún más la estructura cristalina y controlar las concentraciones de defectos también pueden desempeñar un papel importante en el aumento de la conductividad. Otra forma de disminuir la resistencia óhmica es disminuir el espesor de la capa de electrolito.

Conductividad iónica

Una resistencia iónica específica del electrolito en función de la temperatura se puede describir mediante la siguiente relación: ^[30]

${\displaystyle r_{1}={\frac {\delta }{\sigma }}}$

donde: – espesor del electrolito, y – conductividad iónica. ${\displaystyle \delta }$ ${\displaystyle \sigma }$

La conductividad iónica del óxido sólido se define como sigue: ^[30]

${\displaystyle \sigma =\sigma _{0}\cdot e^{\frac {-E}{R\cdot T}}}$

donde: y – los factores dependían de los materiales del electrolito, – la temperatura del electrolito y – la constante del gas ideal. ${\displaystyle \sigma _{0}}$ ${\displaystyle E}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle R}$

Polarización de concentración

La polarización de la concentración es el resultado de limitaciones prácticas en el transporte de masa dentro de la celda y representa la pérdida de voltaje debido a variaciones espaciales en la concentración de reactivos en los sitios químicamente activos. Esta situación puede deberse a que la reacción electroquímica consume los reactivos más rápido de lo que pueden difundirse en el electrodo poroso, y también puede deberse a una variación en la composición del flujo en masa. Esto último se debe al hecho de que el consumo de especies reactivas en los flujos de reactivo provoca una caída en la concentración del reactivo a medida que viaja a lo largo de la celda, lo que provoca una caída en el potencial local cerca del extremo final de la celda.

La polarización por concentración se produce tanto en el ánodo como en el cátodo. El ánodo puede ser particularmente problemático, ya que la oxidación del hidrógeno produce vapor, que diluye aún más la corriente de combustible a medida que viaja a lo largo de la celda. Esta polarización se puede mitigar reduciendo la fracción de utilización del reactivo o aumentando la porosidad del electrodo, pero cada uno de estos enfoques tiene importantes compensaciones de diseño.

Polarización de activación

La polarización de activación es el resultado de la cinética involucrada en las reacciones electroquímicas. Cada reacción tiene una determinada barrera de activación que debe superarse para poder continuar y esta barrera conduce a la polarización. La barrera de activación es el resultado de muchos pasos complejos de reacción electroquímica donde normalmente el paso limitante de la velocidad es responsable de la polarización. La ecuación de polarización que se muestra a continuación se encuentra resolviendo la ecuación de Butler-Volmer en el régimen de alta densidad de corriente (donde normalmente opera la celda) y se puede usar para estimar la polarización de activación:

${\displaystyle {\eta }_{act}={\frac {RT}{{\beta }zF}}\times ln\left({\frac {i}{{i}_{0}}}\right)}$

dónde:

• ${\displaystyle R}$= constante de los gases
• ${\displaystyle {T}_{0}}$= temperatura de funcionamiento
• ${\displaystyle {\beta }}$= coeficiente de transferencia de electrones
• ${\displaystyle z}$= electrones asociados con la reacción electroquímica
• ${\displaystyle F}$= constante de Faraday
• ${\displaystyle i}$= corriente de funcionamiento
• ${\displaystyle i_{0}}$= densidad de corriente de intercambio

La polarización puede modificarse mediante optimización microestructural. La longitud del límite de fase triple (TPB), que es la longitud donde se encuentran las vías porosas, iónicas y conductoras electrónicamente, se relaciona directamente con la longitud electroquímicamente activa en la celda. Cuanto mayor sea la longitud, más reacciones pueden ocurrir y, por tanto, menor será la polarización de activación. La optimización de la longitud de TPB se puede realizar mediante condiciones de procesamiento para afectar la microestructura o mediante la selección de materiales para usar un conductor mixto iónico/electrónico para aumentar aún más la longitud de TPB.

Propiedades mecánicas

La investigación actual de SOFC se centra en gran medida en optimizar el rendimiento de la celda manteniendo al mismo tiempo propiedades mecánicas aceptables porque el rendimiento optimizado a menudo compromete las propiedades mecánicas. Sin embargo, las fallas mecánicas representan un problema importante para el funcionamiento de las SOFC. La presencia de diversos tipos de cargas y tensiones térmicas durante el funcionamiento requiere una alta resistencia mecánica. En caso de funcionamiento prolongado tampoco se pueden evitar tensiones adicionales asociadas con cambios en la atmósfera del gas, que conducen a reducción u oxidación. ^[33] Cuando las capas de electrodos se deslaminan o se agrietan, las vías de conducción se pierden, lo que lleva a una redistribución de la densidad de corriente y cambios locales de temperatura. Estas desviaciones locales de temperatura, a su vez, conducen a mayores tensiones térmicas, que propagan grietas y delaminación . Además, cuando los electrolitos se agrietan, la separación del combustible y el aire ya no está garantizada, lo que pone en peligro aún más el funcionamiento continuo de la celda. ^[34]

Dado que las SOFC requieren materiales con alta conductividad de oxígeno, las tensiones térmicas suponen un problema importante. El coeficiente de expansión térmica en perovskitas mixtas iónico-electrónicas puede estar directamente relacionado con la concentración de vacantes de oxígeno, que también está relacionada con la conductividad iónica. ^[35] Por lo tanto, las tensiones térmicas aumentan en correlación directa con un mejor rendimiento de la celda. Sin embargo, además, la dependencia de la temperatura de la concentración de vacantes de oxígeno significa que el CTE no es una propiedad lineal, lo que complica aún más las mediciones y predicciones.

Así como las tensiones térmicas aumentan a medida que mejora el rendimiento de la celda gracias a una mejor conductividad iónica, la tenacidad a la fractura del material también disminuye a medida que aumenta el rendimiento de la celda. Esto se debe a que, para aumentar los sitios de reacción, son preferibles las cerámicas porosas. Sin embargo, como se muestra en la siguiente ecuación, la tenacidad a la fractura disminuye a medida que aumenta la porosidad. ^[36]

${\displaystyle K_{IC}=K_{IC,0}\exp {(-b_{k}p')}}$

Dónde:

${\displaystyle K_{IC}}$= tenacidad a la fractura

${\displaystyle K_{IC,0}}$= tenacidad a la fractura de la estructura no porosa

${\displaystyle b_{k}}$= constante determinada experimentalmente

${\displaystyle p'}$= porosidad

Por lo tanto, la porosidad debe diseñarse cuidadosamente para maximizar la cinética de reacción y al mismo tiempo mantener una tenacidad a la fractura aceptable. Dado que la tenacidad a la fractura representa la capacidad de propagación de grietas o poros preexistentes, una métrica potencialmente más útil es la tensión de falla de un material, ya que depende de las dimensiones de la muestra en lugar del diámetro de la grieta. Las tensiones de falla en las SOFC también se pueden evaluar mediante una prueba de tensión biaxial de anillo sobre anillo. Generalmente se prefiere este tipo de prueba, ya que la calidad del borde de la muestra no afecta significativamente las mediciones. La determinación de la tensión de falla de la muestra se muestra en la siguiente ecuación. ^[37]

${\displaystyle \sigma _{cr}={\frac {3F_{cr}}{2\pi h_{s}^{2}}}+{\Biggl (}(1-\nu ){\frac {D_{sup}^{2}-D_{load}^{2}}{2D_{s}^{2}}}+(1+\nu )\ln \left({\frac {D_{sup}}{D_{load}}}\right){\Biggr )}}$

Dónde:

${\displaystyle \sigma _{cr}}$= tensión de falla de la pequeña deformación

${\displaystyle F_{cr}}$= fuerza crítica aplicada

${\displaystyle h_{s}}$= altura de la muestra

${\displaystyle \nu }$= relación de Poisson

${\displaystyle D}$= diámetro (sup = anillo de soporte, carga = anillo de carga, s = muestra)

Sin embargo, esta ecuación no es válida para deflexiones superiores a 1/2 h, ^[38] por lo que es menos aplicable para muestras delgadas, que son de gran interés en las SOFC. Por lo tanto, si bien este método no requiere conocimiento del tamaño de las grietas o de los poros, debe usarse con gran precaución y es más aplicable a las capas de soporte en SOFC que a las capas activas. Además de las tensiones de falla y la tenacidad a la fractura, los diseños modernos de celdas de combustible que favorecen los conductores electrónicos iónicos mixtos (MIEC) y la fluencia (deformación) plantean otro gran problema, ya que los electrodos MIEC a menudo operan a temperaturas que exceden la mitad de la temperatura de fusión. Como resultado, también se debe considerar la fluencia por difusión. ^[39]

${\displaystyle {\dot {\epsilon }}_{eq}^{creep}={\frac {{\tilde {k}}_{0}D}{T}}{\frac {\sigma _{eq}^{m}}{d_{grain}^{n}}}}$

Dónde:

${\displaystyle {\dot {\epsilon }}_{eq}^{creep}}$= deformación de fluencia equivalente

${\displaystyle D}$= Coeficiente de difusión

${\displaystyle T}$= temperatura

${\displaystyle {\tilde {k}}_{0}}$= constante cinética

${\displaystyle \sigma _{eq}}$= tensión equivalente (por ejemplo, von Mises)

${\displaystyle m}$= factor exponencial de la tensión de fluencia

${\displaystyle n}$= exponente del tamaño de partícula (2 para la fluencia de Nabarro-Herring , 3 para la fluencia de Coble )

Por lo tanto , para modelar adecuadamente las tasas de deformación por fluencia, el conocimiento de la microestructura es de gran importancia. Debido a la dificultad de probar mecánicamente las SOFC a altas temperaturas, y debido a la evolución microestructural de las SOFC durante su vida útil como resultado del crecimiento y el engrosamiento del grano, actualmente no se comprende completamente el comportamiento real de fluencia de las SOFC.

Objetivo

Los requisitos objetivo del DOE son 40 000 horas de servicio para aplicaciones de celdas de combustible estacionarias y más de 5000 horas para sistemas de transporte ( vehículos de celda de combustible ) a un costo de fábrica de $40/kW para un sistema basado en carbón de 10 kW ^[40] sin requisitos adicionales. Se deben abordar los efectos de la vida útil (estabilidad de fase, compatibilidad de expansión térmica, migración de elementos, conductividad y envejecimiento). El objetivo (provisional) de la Solid State Energy Conversion Alliance 2008 para la degradación general cada 1.000 horas es del 4,0%. ^[41]

Investigación

Actualmente se está investigando hacia las SOFC de menor temperatura (600 °C). Los sistemas de baja temperatura pueden reducir los costos al reducir los costos de aislamiento, materiales, puesta en marcha y relacionados con la degradación. Con temperaturas de funcionamiento más altas, el gradiente de temperatura aumenta la gravedad de las tensiones térmicas, lo que afecta el costo de los materiales y la vida útil del sistema. ^[42] Un sistema de temperatura intermedia (650-800 °C) permitiría el uso de materiales metálicos más baratos con mejores propiedades mecánicas y conductividad térmica . Se ha demostrado que los nuevos desarrollos en estructuras de electrolitos a nanoescala reducen las temperaturas de funcionamiento a alrededor de 350 °C, lo que permitiría el uso de componentes de acero y elastoméricos / poliméricos aún más baratos . ^[43]

Reducir las temperaturas de funcionamiento tiene el beneficio adicional de una mayor eficiencia. La eficiencia teórica de la pila de combustible aumenta al disminuir la temperatura. Por ejemplo, la eficiencia de una SOFC que utiliza CO como combustible aumenta del 63% al 81% al disminuir la temperatura del sistema de 900 °C a 350 °C. ^[43]

También se están realizando investigaciones para mejorar la flexibilidad del combustible de las SOFC. Si bien se ha logrado un funcionamiento estable con una variedad de combustibles de hidrocarburos, estas celdas generalmente dependen del procesamiento externo del combustible. En el caso del gas natural , el combustible se reforma interna o externamente y se eliminan los compuestos de azufre . Estos procesos aumentan el costo y la complejidad de los sistemas SOFC. En varias instituciones se está trabajando para mejorar la estabilidad de los materiales anódicos para la oxidación de hidrocarburos y, por lo tanto, relajar los requisitos para el procesamiento de combustible y disminuir el equilibrio de SOFC en los costos de la planta.

También se están realizando investigaciones para reducir el tiempo de puesta en marcha para poder implementar SOFC en aplicaciones móviles. ^[44] Esto se puede lograr parcialmente reduciendo las temperaturas de funcionamiento, como es el caso de las pilas de combustible de membrana de intercambio de protones (PEMFC). ^[45] Debido a su flexibilidad de combustible, pueden funcionar con diésel parcialmente reformado , y esto hace que las SOFC sean interesantes como unidades de energía auxiliar (APU) en camiones refrigerados.

En concreto, Delphi Automotive Systems está desarrollando un SOFC que alimentará unidades auxiliares en automóviles y camiones con remolque, mientras que BMW ha detenido recientemente un proyecto similar. Una SOFC de alta temperatura generará toda la electricidad necesaria para permitir que el motor sea más pequeño y más eficiente. La SOFC funcionaría con la misma gasolina o diésel que el motor y mantendría en funcionamiento la unidad de aire acondicionado y otros sistemas eléctricos necesarios mientras el motor se apaga cuando no sea necesario (por ejemplo, en un semáforo o en una parada de camiones). ^[46]

Rolls-Royce está desarrollando pilas de combustible de óxido sólido producidas mediante serigrafía sobre materiales cerámicos económicos. ^[47] Rolls-Royce Fuel Cell Systems Ltd está desarrollando un sistema híbrido de turbina de gas SOFC alimentado con gas natural para aplicaciones de generación de energía del orden de un megavatio (por ejemplo, Futuregen ). ^{[ cita necesaria ]}

El Laboratorio Shah de la Universidad Northwestern está explorando la impresión 3D como una posible técnica de fabricación que podría utilizarse para facilitar la fabricación de SOFC. Esta técnica de fabricación permitiría que la estructura de las células SOFC fuera más flexible, lo que podría conducir a diseños más eficientes. Este proceso podría funcionar en la producción de cualquier parte de la célula. El proceso de impresión 3D funciona combinando aproximadamente un 80% de partículas cerámicas con un 20% de aglutinantes y disolventes, y luego convirtiendo esa suspensión en una tinta que se puede introducir en una impresora 3D. Parte del disolvente es muy volátil, por lo que la tinta cerámica se solidifica casi de inmediato. No todo el disolvente se evapora, por lo que la tinta mantiene cierta flexibilidad antes de calentarla a alta temperatura para densificarla. Esta flexibilidad permite que las celdas se disparen en forma circular, lo que aumentaría el área de superficie sobre la cual pueden ocurrir reacciones electroquímicas, lo que aumenta la eficiencia de la celda. Además, la técnica de impresión 3D permite que las capas de células se impriman una encima de la otra en lugar de tener que pasar por pasos de fabricación y apilamiento separados. El grosor es fácil de controlar y las capas se pueden hacer en el tamaño y la forma exactos que se necesitan, de modo que se minimiza el desperdicio. ^[48]

Ceres Power Ltd. ha desarrollado una pila SOFC de bajo costo y baja temperatura (500 a 600 grados) utilizando óxido de cerio gadolinio (CGO) en lugar de la cerámica estándar actual de la industria, circonia estabilizada con itria ( YSZ ), que permite el uso de acero inoxidable para Soporta la cerámica. ^[49]

Solid Cell Inc. ha desarrollado una arquitectura de celda única y de bajo costo que combina propiedades de diseños planos y tubulares, junto con una interconexión cermet libre de Cr. ^{[ cita necesaria ]}

El centro de electroquímica de alta temperatura (HITEC) de la Universidad de Florida, Gainesville, se centra en el estudio del transporte iónico, los fenómenos electrocatalíticos y la caracterización microestructural de materiales conductores de iones. ^[50]

SiEnergy Systems, una empresa derivada de Harvard, ha demostrado la primera pila de combustible de óxido sólido de película fina a macroescala que puede funcionar a 500 grados. ^[51]

OECE

Una celda electrolizador de óxido sólido (SOEC) es una celda de combustible de óxido sólido configurada en modo regenerativo para la electrólisis del agua con un electrolito de óxido sólido o cerámico para producir oxígeno e hidrógeno gaseoso . ^[52]

Los SOEC también se pueden utilizar para realizar electrólisis de CO ₂ para producir CO y oxígeno ^[53] o incluso coelectrólisis de agua y CO ₂ para producir gas de síntesis y oxígeno.

ITSOFC

Las SOFC que operan en un rango de temperatura intermedia (IT), es decir, entre 600 y 800 °C, se denominan ITSOFC. Debido a las altas tasas de degradación y los costos de materiales incurridos a temperaturas superiores a 900 °C, es económicamente más favorable operar SOFC a temperaturas más bajas. El impulso a las ITSOFC de alto rendimiento es actualmente tema de mucha investigación y desarrollo. Un área de interés es el material del cátodo. Se cree que la reacción de reducción de oxígeno es responsable de gran parte de la pérdida de rendimiento, por lo que la actividad catalítica del cátodo se está estudiando y mejorando mediante diversas técnicas, incluida la impregnación del catalizador. La investigación sobre el NdCrO ₃ demuestra que es un material catódico potencial para el cátodo del ITSOFC, ya que es termoquímicamente estable dentro del rango de temperatura. ^[54]

Otra área de interés son los materiales electrolíticos. Para que las SOFC sean competitivas en el mercado, las ITSOFC están avanzando hacia temperaturas operativas más bajas mediante el uso de nuevos materiales alternativos. Sin embargo, la eficiencia y estabilidad de los materiales limitan su viabilidad. Una opción para los nuevos materiales de electrolitos son los compuestos cerámicos de sal de ceria (CSC). Los electrolitos CSC bifásicos GDC (ceria dopada con gadolinio) y SDC (ceria dopada con samaria)-MCO ₃ (M=Li, Na, K, carbonatos simples o mezclados) pueden alcanzar una densidad de potencia de 300-800 mW* cm ^-2 . ^[55]

LT-SOFC

Las pilas de combustible de óxido sólido de baja temperatura (LT-SOFC), que funcionan a menos de 650 °C, son de gran interés para futuras investigaciones porque la alta temperatura de funcionamiento es actualmente lo que restringe el desarrollo y la implementación de las SOFC. Una SOFC de baja temperatura es más confiable debido a una menor discordancia térmica y un sellado más fácil. Además, una temperatura más baja requiere menos aislamiento y por tanto tiene un coste menor. El costo se reduce aún más debido a la mayor variedad de opciones de materiales para las interconexiones y los sellos de compresión sin vidrio/cerámica. Quizás lo más importante es que a una temperatura más baja, las SOFC se pueden iniciar más rápidamente y con menos energía, lo que se presta para usos en aplicaciones portátiles y transportables. ^{[ cita necesaria ]}

A medida que disminuye la temperatura, aumenta la eficiencia máxima teórica de la pila de combustible, a diferencia del ciclo de Carnot. Por ejemplo, la eficiencia teórica máxima de una SOFC que utiliza CO como combustible aumenta del 63% a 900 °C al 81% a 350 °C. ^[56]

Esta es una cuestión de materiales, particularmente para el electrolito en la SOFC. YSZ es el electrolito más utilizado debido a su estabilidad superior, a pesar de no tener la conductividad más alta. Actualmente, el espesor de los electrolitos YSZ es de un mínimo de ~10 μm debido a los métodos de deposición, y esto requiere una temperatura superior a 700 °C. Por lo tanto, las SOFC de baja temperatura sólo son posibles con electrolitos de mayor conductividad. Varias alternativas que podrían tener éxito a baja temperatura incluyen la ceria dopada con gadolinio (GDC) y el bismuto estabilizado con cationes erbia (ERB). Tienen una conductividad iónica superior a temperaturas más bajas, pero esto se produce a expensas de una menor estabilidad termodinámica. Los electrolitos de CeO2 se vuelven conductores electrónicos y los electrolitos de Bi2O3 se descomponen en Bi metálico en el entorno de combustible reductor. ^[57]

Para combatir esto, los investigadores crearon un electrolito bicapa de ceria/óxido de bismuto funcionalmente clasificado donde la capa de GDC en el lado del ánodo protege la capa de ESB de la descomposición, mientras que el ESB en el lado del cátodo bloquea la corriente de fuga a través de la capa de GDC. Esto conduce a un potencial de circuito abierto (OPC) casi teórico con dos electrolitos altamente conductores, que por sí solos no habrían sido suficientemente estables para la aplicación. Esta bicapa demostró ser estable durante 1400 horas de prueba a 500 °C y no mostró indicios de formación de fase interfacial o desajuste térmico. Si bien esto contribuye a reducir la temperatura de funcionamiento de las SOFC, también abre las puertas a futuras investigaciones para intentar comprender este mecanismo. ^[58]

Comparación de la conductividad iónica de varios electrolitos de óxido sólido.

Los investigadores del Instituto Tecnológico de Georgia abordaron la inestabilidad del BaCeO ₃ de otra manera. Reemplazaron una fracción deseada de Ce en BaCeO ₃ con Zr para formar una solución sólida que exhibe conductividad de protones, pero también estabilidad química y térmica en el rango de condiciones relevantes para el funcionamiento de la celda de combustible. Una nueva composición específica, Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.2)O3-δ (BZCY7) que muestra la conductividad iónica más alta de todos los materiales electrolíticos conocidos para aplicaciones SOFC. Este electrolito se fabricó mediante polvos prensados ​​en seco, lo que permitió la producción de películas sin grietas de menos de 15 μm. La implementación de este método de fabricación simple y rentable puede permitir reducciones significativas de costos en la fabricación de SOFC. ^[59] Sin embargo, este electrolito opera a temperaturas más altas que el modelo de electrolito bicapa, más cerca de 600 °C en lugar de 500 °C.

Actualmente, dado el estado del campo de las LT-SOFC, el progreso en el electrolito obtendría los mayores beneficios, pero la investigación sobre materiales potenciales de ánodos y cátodos también conduciría a resultados útiles, y ha comenzado a discutirse con más frecuencia en la literatura.

SOFC-GT

Un sistema SOFC-GT es aquel que comprende una pila de combustible de óxido sólido combinada con una turbina de gas. Estos sistemas han sido evaluados por Siemens Westinghouse y Rolls-Royce como un medio para lograr mayores eficiencias operativas haciendo funcionar la SOFC bajo presión. Los sistemas SOFC-GT normalmente incluyen recirculación de atmósfera anódica y/o catódica, lo que aumenta la eficiencia . ^{[ cita necesaria ]}

En teoría, la combinación de SOFC y turbina de gas puede dar como resultado una alta eficiencia general (eléctrica y térmica). ^[60] Una combinación adicional del SOFC-GT en una configuración combinada de refrigeración, calor y energía (o trigeneración ) (a través de HVAC ) también tiene el potencial de producir eficiencias térmicas aún mayores en algunos casos. ^[61]

Otra característica del sistema híbrido introducido es la ganancia de captura del 100% de CO _{2 con una} eficiencia energética comparablemente alta . Estas características, como las cero emisiones de CO ₂ y la alta eficiencia energética, hacen que el rendimiento de la central eléctrica sea digno de mención. ^[62]

DCFC

Para el uso directo de combustible de carbón sólido sin gasificación adicional ni procesos de reformado, se ha desarrollado una pila de combustible de carbono directo (DCFC) como un concepto novedoso y prometedor de un sistema de conversión de energía a alta temperatura. El progreso subyacente en el desarrollo de un DCFC a base de carbón se ha categorizado principalmente según los materiales electrolíticos utilizados, como óxido sólido, carbonato fundido e hidróxido fundido, así como sistemas híbridos que consisten en electrolito binario de óxido sólido y carbonato fundido o de ánodo líquido (Fe, Ag, In, Sn, Sb, Pb, Bi, y su aleación y su metal/óxido metálico) electrolito de óxido sólido. ^[63] La investigación popular sobre DCFC con GDC-Li/Na ₂ CO ₃ como electrolito y Sm _0,5 Sr _0,5 CoO ₃ como cátodo muestra un buen rendimiento. La densidad de potencia más alta de 48 mW*cm ⁻² se puede alcanzar a 500 °C con O ₂ y CO ₂ como oxidantes y todo el sistema es estable dentro del rango de temperatura de 500 °C a 600 °C. ^[64]

SOFC opera con gas de vertedero

Cada hogar produce desechos/basura a diario. En 2009, los estadounidenses produjeron alrededor de 243 millones de toneladas de desechos sólidos municipales, lo que equivale a 4,3 libras de desechos por persona por día. Todos esos residuos se envían a vertederos. El gas de vertedero que se produce a partir de la descomposición de los residuos que se acumulan en los vertederos tiene el potencial de ser una valiosa fuente de energía, ya que el metano es un componente importante. Actualmente, la mayoría de los vertederos queman el gas en antorchas o en motores mecánicos para producir electricidad. El problema de los motores mecánicos es que la combustión incompleta de gases puede provocar contaminación de la atmósfera y además es muy ineficaz. ^{[ cita necesaria ]}

El problema con el uso de gas de vertedero para alimentar un sistema SOFC es que el gas de vertedero contiene sulfuro de hidrógeno. Cualquier vertedero que acepte residuos biológicos contendrá entre 50 y 60 ppm de sulfuro de hidrógeno y entre 1 y 2 ppm de mercaptanos. Sin embargo, los materiales de construcción que contienen especies de azufre reducibles, principalmente sulfatos que se encuentran en los paneles de yeso, pueden causar niveles considerablemente más altos de sulfuros, de cientos de ppm. A temperaturas de funcionamiento de 750 °C, concentraciones de sulfuro de hidrógeno de alrededor de 0,05 ppm comienzan a afectar el rendimiento de las SOFC. ^{[ cita necesaria ]}

Ni + H ₂ S → NiS + H ₂

La reacción anterior controla el efecto del azufre sobre el ánodo.

Esto se puede evitar teniendo hidrógeno de fondo, que se calcula a continuación.

A 453 K la constante de equilibrio es 7,39 x 10 ⁻⁵

ΔG calculado a 453 K fue 35,833 kJ/mol

Usando el calor de formación y la entropía estándar, ΔG a temperatura ambiente (298 K) resultó ser 45,904 kJ/mol.

Por extrapolación a 1023 K, ΔG es -1,229 kJ/mol

Tras la sustitución, K _eq en 1023 K es 1,44 x 10 ⁻⁴ . Por lo tanto, teóricamente necesitamos un 3,4 % de hidrógeno para evitar la formación de NiS a 5 ppm de H ₂ S. ^[65]

Ver también

• Portal de electrónica
• Portal de energía

• Unidad de potencia auxiliar
• Bloom Energy Server : producto SOFC de una empresa estadounidense
• Ceramic Fuel Cells Ltd: empresa australiana que produce pilas de combustible de óxido sólido
• Glosario de términos sobre pilas de combustible
• Tecnologías de hidrógeno
• Microcombinación de calor y electricidad.

Referencias

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enlaces externos

• Página del Departamento de Energía de EE. UU. sobre SOFC
• Sitio web del Laboratorio Nacional de Tecnología Energética sobre SOFC Archivado el 15 de abril de 2016 en Wayback Machine.
• Un artículo en la Enciclopedia en YCES
• Página del Instituto de Tecnología de Illinois sobre SOFC Archivada el 18 de febrero de 2008 en Wayback Machine.
• Evaluación de pilas de combustible de óxido sólido en aplicaciones de construcción Fase 1: modelado y análisis preliminares
• Descripción general de CSA de las SOFC Archivado el 5 de noviembre de 2014 en Wayback Machine.
• Sellado vitrocerámico SOFC
• Especialidades refractarias Inc.
• Materials & Systems Research, Inc. (MSRI) Archivado el 16 de febrero de 2007 en Wayback Machine.
• Red de investigación estratégica de pilas de combustible de óxido sólido de Canadá (SOFCC) Archivado el 30 de abril de 2021 en Wayback Machine.
• Investigación de dinámica y control de SOFC
• Alianza de Conversión de Energía de Estado Sólido (SECA)