Reacciones en superficies

Reacciones que implican la adsorción de al menos un reactivo sobre una superficie

Las reacciones en superficies son reacciones en las que al menos uno de los pasos del mecanismo de reacción es la adsorción de uno o más reactivos. Los mecanismos para estas reacciones y las ecuaciones de velocidad son de extrema importancia para la catálisis heterogénea . A través de la microscopía de efecto túnel de barrido , es posible observar reacciones en la interfaz sólido-gas en el espacio real, si la escala de tiempo de la reacción está en el rango correcto. ^{[1] [2]} Las reacciones en la interfaz sólido-gas están en algunos casos relacionadas con la catálisis.

Descomposición simple

Si se produce una reacción a través de estos pasos:

A + S ⇌ AS → Productos

donde A es el reactivo y S es un sitio de adsorción en la superficie y las constantes de velocidad respectivas para la adsorción, desorción y reacción son k ₁ , k ₋₁ y k ₂ , entonces la velocidad de reacción global es:

${\displaystyle r=k_{2}C_{\mathrm {AS} }=k_{2}\theta C_{\mathrm {S} }}$

dónde:

• r es la velocidad, mol· m ⁻² ·s ⁻¹
• ${\displaystyle C_{A}}$es la concentración de adsorbato , mol·m ⁻³
• ${\displaystyle C_{\mathrm {AS} }}$es la concentración superficial de sitios ocupados, mol·m ⁻²
• ${\displaystyle C_{\mathrm {S} }}$es la concentración de todos los sitios (ocupados o no), mol·m ⁻²
• ${\displaystyle \theta }$es la cobertura de la superficie , (es decir ) definida como la fracción de sitios que están ocupados, que es adimensional ${\displaystyle C_{AS}/C_{S}}$
• ${\displaystyle t}$es hora, s
• ${\displaystyle k_{2}}$es la constante de velocidad para la reacción superficial, s ⁻¹ .
• ${\displaystyle k_{1}}$es la constante de velocidad para la adsorción superficial, m ³ ·mol ⁻¹ ·s ⁻¹
• ${\displaystyle k_{-1}}$es la constante de velocidad para la desorción superficial, s ⁻¹

${\displaystyle C_{\mathrm {S} }}$está muy relacionada con la superficie total del adsorbente: cuanto mayor es la superficie, más sitios hay y más rápida es la reacción. Por eso, se suelen elegir catalizadores heterogéneos que tengan grandes superficies (del orden de cien ^m2 / gramo).

Si aplicamos la aproximación de estado estacionario a AS, entonces:

${\displaystyle {\frac {dC_{\mathrm {AS} }}{dt}}=0=k_{1}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {S} }(1-\theta )-k_{2}\theta C_{\mathrm {S} }-k_{-1}\theta C_{\mathrm {S} }}$entonces ${\displaystyle \theta ={\frac {k_{1}C_{\mathrm {A} }}{k_{1}C_{\mathrm {A} }+k_{-1}+k_{2}}}}$

y

${\displaystyle r={\frac {k_{1}k_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {S} }}{k_{1}C_{\mathrm {A} }+k_{-1}+k_{2}}}.}$

El resultado es equivalente a la cinética de Michaelis-Menten de las reacciones catalizadas en un sitio de una enzima . La ecuación de velocidad es compleja y el orden de reacción no está claro. En el trabajo experimental, normalmente se buscan dos casos extremos para demostrar el mecanismo. En ellos, el paso determinante de la velocidad puede ser:

• Paso limitante: adsorción/desorción

${\displaystyle k_{2}\gg \ k_{1}C_{\mathrm {A} },k_{-1},{\text{ so }}r\approx k_{1}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {S} }.}$

El orden respecto a A es 1. Ejemplos de este mecanismo son el N2O en el oro y el HI en el platino.

• Paso limitante: reacción de las especies adsorbidas

${\displaystyle k_{2}\ll \ k_{1}C_{\mathrm {A} },k_{-1}{\text{ so }}\theta ={\frac {k_{1}C_{\mathrm {A} }}{k_{1}C_{\mathrm {A} }+k_{-1}}}={\frac {K_{1}C_{\mathrm {A} }}{K_{1}C_{\mathrm {A} }+1}}}$

La última expresión es la isoterma de Langmuir para la cobertura de la superficie. La constante de equilibrio de adsorción y el numerador y el denominador se han dividido por . La velocidad de reacción general se convierte en . ${\displaystyle K_{1}={\frac {k_{1}}{k_{-1}}}}$ ${\displaystyle k_{-1}}$ ${\displaystyle r={\frac {K_{1}k_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {S} }}{K_{1}C_{\mathrm {A} }+1}}}$

Dependiendo de la concentración del reactivo la velocidad cambia:

• Concentraciones bajas entonces , es decir una reacción de primer orden en el componente A. ${\displaystyle r=K_{1}k_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {S} }}$
• Alta concentración, entonces . Es una reacción de orden cero en el componente A. ${\displaystyle r=k_{2}C_{\mathrm {S} }}$

Reacción bimolecular

Mecanismo Langmuir-Hinshelwood

En este mecanismo, sugerido por Irving Langmuir en 1921 y desarrollado por Cyril Hinshelwood en 1926, dos moléculas se adsorben en sitios vecinos y las moléculas adsorbidas experimentan una reacción bimolecular: ^[3]

A + S ⇌ AS

B + S ⇌ BS

AS + BS → Productos

Las constantes de velocidad son ahora , , , y para la adsorción/desorción de A, la adsorción/desorción de B y la reacción. La ley de velocidad es: ${\displaystyle k_{1}}$ ${\displaystyle k_{-1}}$ ${\displaystyle k_{2}}$ ${\displaystyle k_{-2}}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle r=k\theta _{\mathrm {A} }\theta _{\mathrm {B} }C_{\mathrm {S} }^{2}}$

Procediendo como antes obtenemos , donde es la fracción de sitios vacíos, por lo que . Supongamos ahora que el paso limitante de la velocidad es la reacción de las moléculas adsorbidas, lo que se entiende fácilmente: la probabilidad de que dos moléculas adsorbidas colisionen es baja. Entonces , con , que no es más que la isoterma de Langmuir para dos gases adsorbidos, con constantes de adsorción y . Calculando a partir de y finalmente obtenemos ${\displaystyle \theta _{\mathrm {A} }={\frac {k_{1}C_{\mathrm {A} }\theta _{E}}{k_{-1}+kC_{\mathrm {S} }\theta _{\mathrm {B} }}}}$ ${\displaystyle \theta _{E}}$ ${\displaystyle \theta _{\mathrm {A} }+\theta _{\mathrm {B} }+\theta _{E}=1}$ ${\displaystyle \theta _{\mathrm {A} }=K_{1}C_{\mathrm {A} }\theta _{E}}$ ${\displaystyle K_{i}=k_{i}/k_{-i}}$ ${\displaystyle K_{1}}$ ${\displaystyle K_{2}}$ ${\displaystyle \theta _{E}}$ ${\displaystyle \theta _{\mathrm {A} }}$ ${\displaystyle \theta _{\mathrm {B} }}$

${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }^{2}{\frac {K_{1}K_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }}{(1+K_{1}C_{\mathrm {A} }+K_{2}C_{\mathrm {B} })^{2}}}}$.

La ley de velocidad es compleja y no hay un orden claro con respecto a ninguno de los reactivos, pero podemos considerar diferentes valores de las constantes, para las cuales es fácil medir órdenes enteros:

• Ambas moléculas tienen baja adsorción.

Esto significa que , por lo tanto . El orden es uno con respecto a cada reactivo y el orden general es dos. ${\displaystyle 1\gg K_{1}C_{\mathrm {A} },K_{2}C_{\mathrm {B} }}$ ${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }^{2}K_{1}K_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }}$

• Una molécula tiene muy baja adsorción.

En este caso , entonces , el orden de reacción es 1 con respecto a B. Hay dos posibilidades extremas para el orden con respecto a A: ${\displaystyle K_{1}C_{\mathrm {A} },1\gg K_{2}C_{\mathrm {B} }}$ ${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }^{2}{\frac {K_{1}K_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }}{(1+K_{1}C_{\mathrm {A} })^{2}}}}$

1. En concentraciones bajas de A, , y el orden es uno con respecto a A. ${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }^{2}K_{1}K_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }}$
2. En concentraciones altas, el orden es menos uno con respecto a A. Cuanto mayor sea la concentración de A, más lenta será la reacción, en este caso decimos que A inhibe la reacción. ${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }^{2}{\frac {K_{2}C_{\mathrm {B} }}{K_{1}C_{\mathrm {A} }}}}$

• Una molécula tiene una adsorción muy alta.

Uno de los reactivos tiene una adsorción muy alta y el otro no se adsorbe fuertemente.

${\displaystyle K_{1}C_{\mathrm {A} }\gg 1,K_{2}C_{\mathrm {B} }}$, por lo que . El orden de reacción es 1 con respecto a B y −1 con respecto a A. El reactivo A inhibe la reacción en todas las concentraciones. ${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }^{2}{\frac {K_{2}C_{\mathrm {B} }}{K_{1}C_{\mathrm {A} }}}}$

Las siguientes reacciones siguen un mecanismo de Langmuir-Hinshelwood: ^[4]

• 2 CO + O 2 → 2 CO 2 en un catalizador de platino .
• CO + 2H 2 → CH ₃ OH en un catalizador de ZnO .
• C ₂ H ₄ + H ₂ → C ₂ H ₆ en un catalizador de cobre .
• N ₂ O + H ₂ → N 2 + H ₂ O en un catalizador de platino.
• C2H4 + ⁠_​​_​1/2⁠ O ₂ → CH ₃ CHO en un catalizador de paladio .
• CO + OH → CO ₂ + H ⁺ + e ⁻ en un catalizador de platino.

Mecanismo Eley-Rideal

En este mecanismo, propuesto en 1938 por DD Eley y EK Rideal , sólo una de las moléculas se adsorbe y la otra reacciona con ella directamente desde la fase gaseosa, sin adsorberse (" reacción superficial no térmica "):

A(g) + S(s) ⇌ AS(s)

AS(s) + B(g) → Productos

Las constantes son y y la ecuación de velocidad es . Aplicando la aproximación de estado estacionario a AS y procediendo como antes (considerando la reacción como el paso limitante una vez más) obtenemos . El orden es uno con respecto a B. Hay dos posibilidades, dependiendo de la concentración del reactivo A: ${\displaystyle k_{1},k_{-1}}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }\theta _{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }}$ ${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }C_{\mathrm {B} }{\frac {K_{1}C_{\mathrm {A} }}{K_{1}C_{\mathrm {A} }+1}}}$

• En concentraciones bajas de A, , y el orden es uno con respecto a A. ${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }K_{1}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }}$

• En altas concentraciones de A, , y el orden es cero con respecto a A. ${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }C_{\mathrm {B} }}$

Las siguientes reacciones siguen un mecanismo de Eley-Rideal: ^[4]

• C2H4 + ⁠_​​_​1/2⁠ O ₂ (adsorbido) → (CH ₂ CH ₂ )O También es posible la adsorción disociativa de oxígeno, que conduce a productos secundarios dióxido de carbono y agua .
• CO ₂ + H ₂ (ads.) → H ₂ O + CO
• 2NH3 + 1​​+1/2⁠ O ₂ (ads.) → N ₂ + 3H ₂ O en un catalizador de platino
• C ₂ H ₂ + H ₂ (ads.) → C ₂ H ₄ sobre catalizadores de níquel o hierro

Véase también

• Reacción controlada por difusión

Referencias

1. Wintterlin, J.; Völkening, S.; Janssens, TVW; Zambelli, T.; Ertl, G. (1997). "Velocidades de reacción atómicas y macroscópicas de una reacción catalizada por superficie". Science . 278 (5345): 1931–4. Bibcode :1997Sci...278.1931W. doi :10.1126/science.278.5345.1931. PMID  9395392.
2. Waldmann, T.; et al. (2012). "Oxidación de una capa orgánica: una vista aérea". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 134 (21): 8817–8822. doi :10.1021/ja302593v. PMID  22571820.
3. Keith J. Laidler y John H. Meiser Química física (Benjamin/Cummings 1982) p.780 ISBN 0-8053-5682-7 
4. Grolmuss, Alejandro. "A 7: Mechanismen in der heterogenen Katalyse" [A7: Mecanismos en catálisis heterogénea] (en alemán).

• Modelos gráficos de mecanismos de Eley Rideal y Langmuir Hinshelwood