Reacciones prohibidas por el giro

En química , las reacciones que implican un cambio en el estado de espín se conocen como reacciones de espín prohibido. Dichas reacciones muestran una mayor energía de activación en comparación con una reacción similar en la que los estados de espín del reactivo y el producto son isomorfos. Como resultado de esta mayor energía de activación, se observa una disminución de la velocidad de reacción . Un ejemplo famoso de reacción de espín prohibido es la reacción muy lenta de O2con hidrocarburos.

Ejemplos

La disociación del óxido nitroso es un proceso bien estudiado: ^[1]

N2O _→ N2 ₊ O

Los átomos de O tienen un estado fundamental triplete.

El catión metoxi tiene un estado fundamental triplete. En un espectrómetro de masas, se disocia en productos singlete (catión formilo y H ₂ ):

CH3O ⁺ → _H2 + HCO ⁺_​

En la química de los metales de transición se encuentran numerosas reacciones de espín prohibido, ya que muchos iones metálicos pueden adoptar múltiples estados de espín. Por ejemplo, los complejos de porfirina ferrosa que contienen un donante axial son ferrosos de espín alto. Estos complejos, que están representados por la mioglobina y la hemoglobina, se unen al CO para dar productos singlete:

Fe(porfirina)L + CO → OC−Fe(porfirina)L

Los complejos de dicarbonilo de cobalto(I) de un borato de trispirazolilo son diamagnéticos. Los monocarbonilos correspondientes tienen estados fundamentales tripletes.

Complejos de cobalto singlete y triplete. El estado fundamental de Tp ^{i -Pr,Me} Co(CO) tiene dos electrones desapareados . ^[2]

La adición de CO a Fe(CO) ₄ es un ejemplo que muestra el efecto de desaceleración de la reacción de espín prohibido que tiene lugar cuando Fe(CO) _x se coloca bajo presión de CO. ^[3]

Fe(CO) ₄ + CO → Fe(CO) ₅

Cambio de estados de giro

Cuando una reacción convierte un metal de un estado singlete a un estado triplete (o viceversa ):

1. La energía de los dos estados de espín debe ser casi igual, como lo dicta la temperatura.
2. Se requiere un mecanismo para cambiar los estados de espín.

Un fuerte acoplamiento espín-orbital puede satisfacer la segunda condición. Sin embargo, el parámetro 1 puede dar lugar a reacciones muy lentas debido a las grandes disparidades entre las superficies de energía potencial del complejo metálico , que solo se cruzan a alta energía, lo que genera una importante barrera de activación . ^[4]

Las reacciones de espín prohibido formalmente caen en la categoría de reacciones electrónicamente no adiabáticas . ^[5] En general, las superficies de energía potencial caen en la clasificación adiabática y diabática. Las superficies de energía potencial que son adiabáticas se basan en el uso del hamiltoniano electrónico completo , que incluye el término de espín-órbita . Las que son diabáticas también se derivan resolviendo los valores propios de la ecuación de Schrödinger , pero en este caso se omiten uno o más términos. ^[1]

Transición no adiabática

Superficies de energía potencial para reacciones de espín prohibido, tanto de tipo diabático como adiabático. La diferencia entre las dos superficies adiabáticas es 2H ₁₂ , donde H ₁₂ = <Ψ ₁ | H _soc |Ψ ₂ >.

Una vez que se alcanza un punto de cruce de energía mínima y se satisface el parámetro 1 anterior, el sistema necesita saltar de una superficie diabática a la otra, como se indicó anteriormente mediante el parámetro 2. A una energía dada ( E ), el coeficiente de velocidad [ k(E) ] de una reacción de espín prohibido se puede calcular utilizando la densidad de estados rovibratorios del reactivo [ ρ(E) ] y la densidad integrada efectiva de estados en la costura de cruce entre las dos superficies [ N _er (E) ].

${\displaystyle k(E)=N_{cr}(E)/hp(E)}$

dónde

${\displaystyle N_{cr}(E)=\int dE_{h}\rho _{cr}(E-E_{h})p_{sh}(E_{h})}$

La probabilidad de salto ( p _sh ) se calcula a partir de la teoría de Landau-Zener dando

${\displaystyle p_{sh}(E)=(1-P_{LZ})(1+P_{LZ})}$

dónde

${\displaystyle P_{LZ}=\exp \left({\frac {-2\pi H_{12}^{2}}{n\Delta F}}{\sqrt {\frac {\mu }{2E}}}\right)}$

en el que se utilizan el acoplamiento espín-órbita derivado del elemento matricial hamiltoniano diagonal entre dos estados electrónicos ( H ₁₂ ), la pendiente relativa de las dos superficies en la costura de cruce [ F(Δ) ], la masa reducida del sistema a través de su movimiento a lo largo de la coordenada de salto ( μ ), y la energía cinética del sistema que pasa por el punto de cruce ( E ).

Es útil observar que cuando E _h < E _c (cuando está por debajo del punto de cruce de energía mínima) la probabilidad de saltar entre estados de espín es nula. ^[6]

Aplicación a la catálisis

Activación de CH

La inserción en enlaces CH, conocida como activación CH , es un primer paso integral en la funcionalización CH. ^[7] Para algunos complejos metálicos con ligandos idénticos, la activación CH es rápida cuando se utiliza un metal y lenta cuando se utilizan otros metales, a menudo metales de transición de primera fila, debido a la naturaleza de espín permitido del primer caso y la naturaleza de espín prohibido del segundo caso. La diferencia en las tasas de activación CH del metano para CoCp(CO), RhCp(CO) e IrCp(CO) demuestra fácilmente esta propiedad. CoCp(CO), el material de partida en una activación CH, existe en un estado de espín triplete mientras que RhCp(CO) existe en un estado singlete, con el estado triplete a solo 5,9 kcal/mol de distancia. IrCp(CO) es único entre estos complejos en que su estado de partida es esencialmente degenerado entre los estados triplete y singlete. El producto dado de la inserción de CH, CpMH(CO)(CH ₃ ), donde M = Co, Rh, Ir, está en un estado singlete, lo que significa que la activación de CH con CoCp(CO) debe alcanzar el punto de cruce de energía mínima para las superficies de energía potencial del reactivo y el producto, por lo que requiere energías relativamente altas para proceder. ^[8]

Química de oxidación

Reacciones de complejos de oxo-manganeso con alquenos. Dependiendo del estado de espín del material de partida, triplete o quinteto en este caso, se puede seguir la ruta A, B o C , obteniéndose productos potencialmente diferentes. Las reacciones también proceden de manera diferente para los diferentes sustitutos R, donde uno siempre es alquilo y el segundo es alquilo en el caso de la ruta A , arilo , alquenilo o alquinilo en el caso de la ruta B , o alquilo, arilo, alquenilo o alquinilo para la ruta C. Para las rutas B y C , el alquilo R es interno para el caso de radicales .

Las especies de oxo-metal, debido a su pequeña extensión espacial de orbitales d centrados en el metal que conducen a un enlace débil, a menudo tienen energías similares tanto para la configuración de espín bajo ( ) como para la de espín alto ( ). ^[9] Esta similitud en energía entre las configuraciones de espín bajo y alto de las oxo-especies se presta al estudio de reacciones de espín prohibido, como la epoxidación catalizada por Mn(salen). Las especies de oxo-Mn(salen) pueden existir en estado triplete o quinteto. Si bien el producto del quinteto se encuentra a una energía menor, se pueden observar tanto los productos triplete como quinteto. ^[10] ${\displaystyle {\ce {M=O}}}$ ${\displaystyle {\ce {*M-O*}}}$

Lectura adicional

• Cundari, Thomas (2001). Química organometálica computacional . Marcel Dekker, Inc., págs. 299-303. ISBN 9780824704780.
• Poli, Rinaldo (1995). "Intercambio de fosfina disociativo para sistemas de ciclopentadienilmolibdeno(III). Reduciendo la brecha entre la química de coordinación de tipo Werner y la química organometálica de baja valencia" (PDF) . Inorganica Chimica Acta . 240 (1–2): 355–66. doi :10.1016/0020-1693(95)04554-6.
• Poli, Rinaldo (1996). "Organometálicos de capa abierta de molibdeno. Cambios en el estado de espín en los efectos de la energía de apareamiento" (PDF) . Journal of the American Chemical Society . 30 (12): 494–501. doi :10.1021/ar960280g.
• Harris, Charles (1999). "Estudios infrarrojos ultrarrápidos de activación de enlaces en complejos organometálicos". Acc. Chem. Res . 32 (7): 551–60. doi :10.1021/ar970133y.

Referencias

1. Harvey, Jeremy N. (2007). "Comprensión de la cinética de las reacciones químicas de espín prohibido". Phys. Chem. Chem. Phys . 9 (3): 331–343. doi :10.1039/b614390c. PMID  17199148.
2. Theopold, Klaus H (1995). "¿Puede el cambio de estado de espín ralentizar las reacciones organometálicas?". Journal of the American Chemical Society . 117 (47): 11745–8. doi :10.1021/ja00152a015.
3. Weitz, Eric (1986). "La dependencia de la longitud de onda de la fotólisis con láser excimer de Fe(CO)5 en la fase gaseosa. Espectroscopia infrarroja transitoria y cinética de los fotofragmentos de FeCO _{x (x=4,3,2)".} The Journal of Chemical Physics . 84 (4): 1977–1986. Bibcode :1986JChPh..85.1977S. doi :10.1063/1.451141.
4. Cundari, Thomas (2001). Química organometálica computacional . Marcel Dekker, Inc., págs. 293. ISBN 9780824704780.
5. Cundari, Thomas (2001). Química organometálica computacional . Marcel Dekker, Inc., págs. 294. ISBN 9780824704780.
6. Harvey, Jeremy (2006). "Comprensión de la cinética de las reacciones químicas de espín prohibido". Química física Física química . 9 (3): 332–3. doi :10.1039/b614390c. PMID  17199148.
7. Activación de enlaces organometálicos C–H: una introducción Alan S. Goldman y Karen I. Goldberg Serie de simposios 885 de la ACS, Activación y funcionalización de enlaces C–H, 2004 , 1–43
8. Siegbahn, Per (1996). "Comparación de la activación de metano por CH mediante M(C5H5)(CO) para M=cobalto, rodio e iridio". Journal of the American Chemical Society . 118 (6): 1487–96. doi :10.1021/ja952338c.
9. Cudari, Thomas (2001). Química organometálica computacional . Marcel Dekker Inc., págs. 301-2.
10. Linde, C.; Åkermark, B.; Norrby, P.-O.; Svensson, M. (1999). "El momento es crítico: efecto de los cambios de espín en la diastereoslectividad en la epoxidación catalizada por Mn(salen)". Journal of the American Chemical Society . 121 (21): 5083–4. doi :10.1021/ja9809915.