La reacción de Zincke-Suhl es un caso especial de alquilación de Friedel-Crafts y fue descrita por primera vez por Theodor Zincke y Suhl en 1906. [1] [2] [3] A diferencia de la reacción tradicional de Friedel-Crafts, la reducción del anillo de fenilo conduce a un producto final de mayor energía que puede usarse como material de partida en la transposición de dienol-benceno , entre otras reacciones.
El ejemplo clásico de esta reacción es la conversión de p-cresol en ciclohexadienona (con la ayuda de cloruro de aluminio como catalizador y tetraclorometano como disolvente ). Melvin Newman, un científico de los EE. UU., estudió intensivamente la reacción en la década de 1950 e informó sobre varios procedimientos mejorados, así como estudios mecanísticos. Desde entonces, otros han realizado estudios que investigan el impacto de reactivos alternativos. [4] [5]
El cloruro de aluminio desempeña una serie de funciones en esta reacción, [1] primero reacciona con p-cresol para formar cloruro de fenoxi aluminio junto con una molécula de cloruro de hidrógeno . Además, el cloruro de aluminio activa una molécula de tetracloruro que a su vez se somete a un ataque nucleofílico por parte del cloruro de fenoxi aluminio. Posteriormente, el producto interactúa nuevamente con el cloruro de aluminio y el tetracloruro para formar un complejo suelto. Finalmente, el producto se trata con agua, lo que da como resultado el producto final.
Durante una serie de pruebas, Newman descubrió que se demostró que la utilización de disulfuro de carbono como solvente mejoraba el rendimiento. [1] Como ejemplo, la adición de una solución de p-cresol y disulfuro de carbono a una suspensión de cloruro de aluminio y disulfuro de carbono resultó en una mejora del 20% en el rendimiento.
Los productos de Zincke-Suhl se pueden utilizar como reactivos de partida para la transposición del dienol-benceno. Se trata de una reacción importante para la producción artificial de moléculas biológicamente relevantes, incluido el anillo A de los esteroides. [6]
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Tal vez la aplicación más intrigante de la reacción de Zincke-Suhl es su potencial después de los reordenamientos de von Auwers. Demeunier y Jaeckh describieron cómo dichos reordenamientos pueden dar lugar a la formación de intermediarios de alta energía. [9] Por ejemplo, la reformación del anillo aromático a partir del semibenceno (ciclohexadienona) sigue una caída de energía de poco menos de 36 kcal/mol. Se ha demostrado experimentalmente que estas caídas tan firmes conducen a una aromatización eficiente con altos rendimientos.
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Se pueden formar otros productos, incluidas dioxocinas y polímeros, dependiendo del lugar de la adición inicial de tetracloruro de carbono. [2] [4] Además, los cambios en los reactivos, como el uso de cloroformo en lugar de tetracloruro de carbono, pueden formar productos adicionales. [4] [5]
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Arriba: La ortoadición de tetracloruro a cloruro de fenoxialuminio puede producir 6,12-difenil-2,8-dimetil-6,12-epoxi-6 H , 12 H -dibenzo[ b,f ][1,5] dioxocina, un polímero blanco de alto punto de fusión.