stringtranslate.com

Octaclorodirrenato de potasio

El octaclorodirhenato (III) de potasio es un compuesto inorgánico con la fórmula K 2 Re 2 Cl 8 . Esta sal de color azul oscuro es bien conocida como un ejemplo temprano de un compuesto que presenta un enlace cuádruple entre sus centros metálicos. Aunque el compuesto no tiene valor práctico, su caracterización fue significativa al abrir un nuevo campo de investigación sobre complejos con enlaces cuádruples. [1]

Síntesis y reacciones.

Los químicos soviéticos informaron por primera vez sobre el K 2 [Re 2 Cl 8 ] en 1954, [2] pero no fue hasta 1964 que Cotton y Harris caracterizaron el compuesto por presentar un enlace Re-Re corto, el primero de su tipo descubierto. [3] [4] Los resultados de este estudio clásico llevaron posteriormente a nuevos trabajos sobre otros metales capaces de formar enlaces metal-metal, como el cromo , el molibdeno , el tungsteno y el tecnecio . [5] [6] [7]

Una síntesis de alto rendimiento de la sal de tetrabutilamonio implica tratar la sal de perrenato con cloruro de benzoílo seguido de HCl:

2 [( n -C 4 H 9 ) 4 N] ReO 4 + 8  C 6 H 5 COCl → [( n -C 4 H 9 ) 4 N] 2 [Re 2 Cl 8 ] + productos orgánicos
Estructura del anión Re
2CL2-8
​.

El octaclorodirhenato (III) es un precursor de otros complejos con centros de renio con enlaces múltiples, ya que el enlace cuádruple es bastante estable y a menudo se mantiene en reacciones de sustitución de ligandos. Por ejemplo, tras el tratamiento con HBr concentrado , el complejo forma el anión análogo [Re 2 Br 8 ] 2− , que puede convertirse fácilmente en otras especies de dirhenio. [8]

Estructura y unión

Muestra de (NBu 4 ) 2 Re 2 Cl 8 , que ilustra el cromóforo 2 [Re 2 Cl 8 ] azul verdoso .

En [Re 2 Cl 8 ] 2− , la distancia del enlace Re-Re es 2,24  Å , los ángulos del enlace Re-Re-Cl son 104° y los ángulos Cl-Re-Cl son 87°. Los ligandos de cloruro están completamente eclipsados . Aunque esta geometría da como resultado interacciones repulsivas entre los iones cloruro, esta conformación permite una superposición máxima δ – δ entre los centros Re (III), un factor que anula las repulsiones desfavorables del cloruro. El anión [Re 2 Cl 8 ] 2− tiene un carácter electrófilo débil . [9] [1] Con la configuración, Re(III) es muy adecuado para participar en enlaces cuádruples. Los electrones se asignan para dar la configuración σ 2 π 4 δ 2 , lo que da como resultado un orden de enlace de 4 entre los centros de renio. El color brillante del [Re 2 Cl 8 ] 2− surge de la transición electrónica δ→δ*. [8]

Referencias

  1. ^ ab Algodón, FA ; Walton, RA (1993). Enlaces Múltiples Entre Átomos Metálicos . Oxford: Prensa de la Universidad de Oxford . ISBN 0-19-855649-7.
  2. ^ Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Константы неорганических веществ.(1954)2:161
  3. ^ Algodón, FA ; Harris, CB (1965). "La estructura cristalina y molecular del octaclorodirhenato (III) de dipotasio dihidrato, K 2 [Re 2 Cl 8 ] · 2H 2 O". Inorg. Química. 4 (3): 330–333. doi :10.1021/ic50025a015.
  4. ^ Algodón, FA (marzo de 1965). "Enlace metal-metal en [Re 2 X 8] 2- iones y otros grupos de átomos metálicos". Química Inorgánica . 4 (3): 334–336. doi :10.1021/ic50025a016. ISSN  0020-1669.
  5. ^ Hao, S.; Gambarotta, S.; Bensimon, C. (1992). "Escisión reversible del enlace cuádruple cromo-cromo de [Me 8 Cr 2 ][Li(THF)] 4 mediante modificación de la esfera de coordinación del catión alcalino. Preparación y estructura cristalina del monomérico [Me 4 Cr][Li(TMEDA) ] 2 ". Mermelada. Química. Soc. 114 (9): 3556–3557. doi :10.1021/ja00035a061.
  6. ^ Algodón, FA; Eglin, JL; Hong, B.; James, California (1992). "Separaciones singlete-triplete medidas por espectroscopia de resonancia magnética nuclear de fósforo-31. Aplicaciones al enlace cuádruple molibdeno-molibdeno y a complejos bioctaédricos de bordes compartidos". Mermelada. Química. Soc. 114 (12): 4915–4917. doi :10.1021/ja00038a074.
  7. ^ FA, Algodón; H., Chen; LM, Daniels; X., Feng (1992). "Paramagnetismo parcial del enlace cuádruple cromo-cromo". Mermelada. Química. Soc. 114 (23): 8980–8983. doi :10.1021/ja00049a031.
  8. ^ ab Barder, TJ; Walton, RA (1985). "Octaclorodirrenato de tetrabutilamonio (III)". Síntesis inorgánicas . vol. 23. págs. 116-118. doi :10.1002/9780470132548.ch22. ISBN 9780470132548. {{cite book}}: |journal=ignorado ( ayuda )
  9. ^ Shtemenko, AV; Kozhura, OV; Pasenko, AA; Domasevich, KV (2003). "Nuevas sales de octaclorodirhenato (III): manifestación en estado sólido de una cierta flexibilidad conformacional del ion [Re 2 Cl 8 ] 2- ". Poliedro . 22 (12): 4191–4196. doi :10.1016/S0277-5387(03)00288-2.