La conversión ascendente de fotones ( UC ) es un proceso en el que la absorción secuencial de dos o más fotones conduce a la emisión de luz en una longitud de onda más corta que la longitud de onda de excitación. Es una emisión tipo anti-Stokes . Un ejemplo es la conversión de luz infrarroja en luz visible . La conversión ascendente puede tener lugar tanto en materiales orgánicos como inorgánicos, a través de varios mecanismos diferentes. Las moléculas orgánicas que pueden lograr una conversión ascendente de fotones mediante la aniquilación triplete-triplete son típicamente hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP) . Los materiales inorgánicos capaces de realizar una conversión ascendente de fotones a menudo contienen iones de elementos del bloque d o del bloque f . Ejemplos de estos iones son Ln 3+ , Ti 2+ , Ni 2+ , Mo 3+ , Re 4+ , Os 4+ , etc.
Hay tres mecanismos básicos para la conversión ascendente de fotones en materiales inorgánicos y al menos dos mecanismos distintos en materiales orgánicos. En materiales inorgánicos, la conversión ascendente de fotones se produce mediante conversión ascendente de transferencia de energía (ETU), absorción en estado excitado ( ESA ) y avalancha de fotones ( PA ). Estos procesos se pueden observar en materiales con tamaños y estructuras muy diferentes, incluidas fibras ópticas, cristales en masa o nanopartículas , siempre que contengan alguno de los iones activos mencionados anteriormente. Las moléculas orgánicas pueden convertir fotones a través de la aniquilación triplete-triplete sensibilizada (sTTA) y la acumulación de energía. [1] [2]
La conversión ascendente debe distinguirse de la absorción de dos fotones y de la generación de segundo armónico . Estos dos procesos físicos tienen un resultado similar a la conversión ascendente de fotones (emisión de fotones de longitud de onda más corta que la excitación), pero el mecanismo detrás es diferente. [3] Nicolaas Bloembergen hizo una de las primeras propuestas (un contador cuántico IR de estado sólido) en 1959 [4] y el proceso fue observado por primera vez por François Auzel en 1966. [5]
También es posible un mecanismo de conversión térmica ascendente. Este mecanismo se basa en la absorción de fotones de baja energía en el convertidor ascendente, que se calienta y reemite fotones de mayor energía. [6] [7] Para mejorar este proceso, la densidad de los estados ópticos del convertidor ascendente se puede diseñar cuidadosamente para proporcionar características de emisión selectivas en frecuencia y ángulo. Por ejemplo, una plataforma plana de conversión ascendente térmica puede tener una superficie frontal que absorba fotones de baja energía incidentes dentro de un rango angular estrecho y una superficie posterior que emita eficientemente solo fotones de alta energía. Estas propiedades de la superficie se pueden lograr mediante diseños de cristales fotónicos, y se han demostrado teorías y experimentos sobre termofotovoltaica y enfriamiento radiativo pasivo . [8] [9] Según el mejor criterio, la eficiencia de conversión de energía de la radiación solar a electricidad mediante la introducción de un convertidor ascendente puede llegar hasta el 73% utilizando el espectro AM1.5D y el 76% considerando el sol como una fuente de cuerpo negro a 6.000 K para un solo -celda de unión. [10]
La conversión ascendente de fotones basada en la aniquilación triplete-triplete sensibilizada (sTTA) es un proceso bimolecular que, a través de una serie de pasos de transferencia de energía, combina de manera eficiente dos fotones de baja frecuencia en un fotón de frecuencia más alta. [1] [11] [12] Los sistemas TTA constan de una especie absorbente, el sensibilizador, y una especie emisora, el emisor (o aniquilador). Los emisores suelen ser cromóforos poliaromáticos con una gran división de energía singlete-triplete, como el antraceno y sus derivados. [1] [11]
El primer paso en la aniquilación triplete-triplete sensibilizado es la absorción de un fotón de baja energía por parte del sensibilizador . Luego, el sensibilizador ocupa su primer estado excitado triplete ( 3 Sen*) después del cruce entre sistemas (ISC). La energía de excitación en el sensibilizador luego se transfiere a través de una transferencia de energía triplete (TET) tipo Dexter a un emisor de estado fundamental , generando un emisor excitado triplete ( 3 Em*). Luego, dos emisores excitados triplete interactúan en un segundo proceso de transferencia de energía, conocido como aniquilación triplete-triplete (TTA). Tras TTA, las energías tripletes se fusionan dejando un emisor en su estado singlete excitado ( 1 Em*) y el otro emisor en su estado fundamental . Desde el estado excitado singlete, el emisor regresa al estado fundamental mediante la emisión de un fotón. De esta forma, dos fotones de baja energía se convierten en un fotón de mayor energía. El principio se basa en estados tripletes de larga duración para almacenar temporalmente la energía del fotón. Dado que el oxígeno molecular apaga eficazmente los estados tripletes, es importante que las muestras se desgasifiquen o encapsule completamente para que funcionen de manera eficiente. [1] [11] [12]
La conversión ascendente de fotones a través de la aniquilación triplete-triplete sensibilizada tiene la ventaja de ser eficiente incluso a intensidades de excitación bajas, lo que la hace potencialmente útil para convertir la luz solar para mejorar la eficiencia de las células solares. [11] [13]
Aunque la conversión ascendente de fotones se estudió por primera vez en cristales masivos y fibras ópticas, se hizo más conocida con el desarrollo de nanomateriales. Esto sucedió debido a las muchas formas en que se pueden aplicar las nanoestructuras con propiedades de conversión ascendente de fotones. Esta nueva clase de materiales puede denominarse en términos generales nanopartículas de conversión ascendente o UCNP.
Las nanopartículas dopadas con lantánidos surgieron a finales de los años 1990 debido a la creciente atención prestada a la nanotecnología. Aunque sus transiciones ópticas se parecen esencialmente a las de los materiales a granel, la nanoestructura susceptible de modificaciones superficiales da como resultado características nuevas o mejoradas. Además, el pequeño tamaño de las partículas permite su uso como alternativas a los fluoróforos moleculares para aplicaciones biológicas. [14] Sus propiedades ópticas únicas, como el gran desplazamiento de Stokes y la falta de parpadeo, les han permitido rivalizar con las sondas luminiscentes convencionales en tareas desafiantes que incluyen el seguimiento de una sola molécula y la obtención de imágenes de tejidos profundos. En el caso de la bioimagen, como las nanopartículas dopadas con lantánidos pueden excitarse con luz infrarroja cercana, pueden reducir la autofluorescencia de las muestras biológicas y mejorar así el contraste de la imagen.
Las nanopartículas dopadas con lantánidos son nanocristales de un material transparente (más a menudo fluoruros NaYF 4 , NaGdF 4 , LiYF 4 , YF 3 , CaF 2 u óxidos como Gd 2 O 3 ) dopados con iones lantánidos. Los iones lantánidos más comunes utilizados en la conversión ascendente de fotones son los pares erbio-iterbio (Er 3+ , Yb 3+ ) o tulio-iterbio (Tm 3+ , Yb 3+ ). En tales combinaciones se añaden iones de iterbio como antenas, para absorber la luz a unos 980 nm y transferirla al ion convertidor ascendente. Si este ion es erbio, entonces se observa una emisión verde y roja característica, mientras que cuando el ion convertidor ascendente es tulio, la emisión incluye luz casi ultravioleta, azul y roja.
A pesar de los aspectos prometedores de estos nanomateriales, una tarea urgente que enfrentan los químicos de materiales es la síntesis de nanopartículas con emisión sintonizable, que es esencial para aplicaciones en imágenes y sensores multiplexados. [15] El desarrollo de una ruta sintética reproducible y de alto rendimiento que permite el crecimiento controlado de nanopartículas de haluro de tierras raras ha permitido el desarrollo y la comercialización de nanopartículas de conversión ascendente en muchas bioaplicaciones diferentes. [16] El progreso reciente en esta dirección incluye la síntesis de cristales de nanocristales estructurados, como partículas con una estructura de núcleo/cáscara, que permiten la conversión ascendente mediante transferencia de energía interfacial (IET) . [17] [18] [19]
A menudo se ha demostrado que las nanopartículas semiconductoras o los puntos cuánticos emiten luz de longitud de onda más corta que la excitación siguiendo un mecanismo de absorción de dos fotones , no una conversión ascendente de fotones. Sin embargo, recientemente se ha demostrado que el uso de nanopartículas semiconductoras, como CdSe, PbS y PbSe como sensibilizadores combinados con emisores moleculares, es una nueva estrategia para la conversión ascendente de fotones mediante la aniquilación triplete-triplete. [20] Se han utilizado para convertir luz infrarroja de 980 nm en luz visible de 600 nm; [20] luz verde a luz azul; [21] [22] y luz azul a ultravioleta. [23] Esta técnica se beneficia de una capacidad de conversión ascendente muy alta. Especialmente, estos materiales se pueden utilizar para capturar la región infrarroja de la luz solar y convertirla en electricidad y mejorar la eficiencia de las células solares fotovoltaicas. [11] [13]
El diagnóstico temprano de tumores malignos es crucial para el tratamiento oportuno del cáncer destinado a lograr los resultados clínicos deseados. Lamentablemente, las imágenes tradicionales basadas en fluorescencia se enfrentan a desafíos como la baja penetración en el tejido y la autofluorescencia de fondo. [20] La bioimagen basada en conversión ascendente (UC) puede superar estas limitaciones, ya que su excitación se produce a frecuencias más bajas y la emisión a frecuencias más altas. Kwon et al. desarrolló nanocápsulas multifuncionales a base de sílice, sintetizadas para encapsular dos pares distintos de cromóforos UC de aniquilación triplete-triplete. Cada nanocápsula emite diferentes colores, azul o verde, tras una excitación de luz roja. Estas nanocápsulas se conjugaron además con anticuerpos o péptidos para atacar selectivamente las células de cáncer de mama o colon, respectivamente. Los resultados experimentales tanto in vitro como in vivo demostraron imágenes de color diferencial y específicas del cáncer a partir de una excitación de longitud de onda única, así como una acumulación mucho mayor en los sitios tumorales específicos que la debida a la permeabilidad mejorada y el efecto de retención. Este enfoque se puede utilizar para albergar una variedad de pares de cromóforos para diversos escenarios de codificación de colores específicos de tumores y se puede emplear para el diagnóstico de una amplia gama de tipos de cáncer dentro del microambiente tumoral heterogéneo. [24]