Los polímeros de fenil éter son una clase de polímeros que contienen un grupo fenoxi o tiofenoxi como grupo repetitivo en los enlaces éter . Los polímeros de fenil éter comerciales pertenecen a dos clases químicas: polifenil éteres ( PPE ) y polifenileno óxidos ( PPO ). Los grupos fenoxi en la primera clase de polímeros no contienen ningún sustituyente, mientras que los de la segunda clase contienen de 2 a 4 grupos alquilo en el anillo de fenilo. La estructura de un PPE que contiene oxígeno se proporciona en la Figura 1 y la de un PPO derivado de 2,6-xilenol se muestra en la Figura 2. Cualquiera de las dos clases puede tener los átomos de oxígeno unidos en varias posiciones alrededor de los anillos.
El nombre propio de un polímero de fenil éter es poli(fenil éter) o polifenil poliéter, pero el nombre de polifenil éter es ampliamente aceptado. Los polifenil éteres (PPE) se obtienen mediante la aplicación repetida de la síntesis de éteres de Ullmann : reacción de un fenato de metal alcalino con un benceno halogenado catalizada por cobre. [1]
Los PPE de hasta 6 anillos de fenilo, tanto oxi como tioéteres, están disponibles comercialmente. Véase la Tabla 1. [2] Se caracterizan por indicar el patrón de sustitución de cada anillo, seguido del número de anillos de fenilo y el número de enlaces éter. Por lo tanto, la estructura en la Figura 1 con n igual a 1 se identifica como pmp5P4E, lo que indica la sustitución para, meta, para de los tres anillos intermedios, un total de 5 anillos y 4 enlaces éter. La sustitución meta de los anillos arilo en estos materiales es la más común y a menudo deseada. También se conocen análogos de cadena más larga con hasta 10 anillos de benceno.
El miembro más simple de la familia de los éteres de fenilo es el éter de difenilo (DPE), también llamado óxido de difenilo, cuya estructura se proporciona en la Figura 4. Los éteres y tioéteres de polifenilo de bajo peso molecular se utilizan en una variedad de aplicaciones, e incluyen dispositivos de alto vacío, óptica, electrónica y en fluidos y grasas resistentes a altas temperaturas y a la radiación. La Figura 5 muestra la estructura del análogo de azufre del éter de polifenilo 3-R que se muestra en la Figura 3.
Las propiedades físicas típicas de los éteres de polifenilo se proporcionan en la Tabla 2. [3] Las propiedades físicas de un EPP en particular dependen de la cantidad de anillos aromáticos, su patrón de sustitución y de si es un éter o un tioéter. En el caso de productos de estructuras mixtas, las propiedades son difíciles de predecir solo a partir de las características estructurales; por lo tanto, deben determinarse mediante medición.
Los atributos importantes de los PPE incluyen su estabilidad térmica y oxidativa y su estabilidad en presencia de radiación ionizante . Los PPE tienen la desventaja de tener puntos de fluidez algo altos. Por ejemplo, los PPE que contienen dos y tres anillos de benceno son en realidad sólidos a temperatura ambiente. Los puntos de fusión de los PPE ordinariamente sólidos se reducen si contienen más anillos de m-fenileno, grupos alquilo o son mezclas de isómeros. Los PPE que contienen solo anillos o- y p-sustituidos tienen los puntos de fusión más altos.
Los PPE tienen excelentes propiedades a altas temperaturas y buena estabilidad a la oxidación. Con respecto a las volatilidades, los derivados p tienen las volatilidades más bajas y los derivados o tienen las volatilidades más altas. Lo opuesto es cierto para los puntos de inflamación y de combustión. Las temperaturas de ignición espontánea de los éteres de polifenilo se encuentran entre 550 y 595 °C (1022 y 1103 °F), la sustitución de alquilo reduce este valor en ~50 °C (122 °F). Los PPE son compatibles con la mayoría de los metales y elastómeros que se usan comúnmente en aplicaciones de alta temperatura. Por lo general, hinchan los materiales de sellado comunes. [4]
La estabilidad a la oxidación de los PPE no sustituidos es bastante buena, en parte porque carecen de enlaces carbono-hidrógeno fácilmente oxidables. La temperatura de descomposición térmica, medida mediante el procedimiento de isoteniscopio , se encuentra entre 440 y 465 °C (824 y 869 °F).
La radiación ionizante afecta a todos los compuestos orgánicos, provocando un cambio en sus propiedades porque la radiación altera los enlaces covalentes que son más frecuentes en los compuestos orgánicos. Un resultado de la ionización es que las moléculas orgánicas se desproporcionan para formar moléculas de hidrocarburos más pequeñas, así como moléculas de hidrocarburos más grandes. Esto se refleja en un aumento de la pérdida por evaporación, la reducción de los puntos de inflamación y de combustión y el aumento de la viscosidad. Otras reacciones químicas causadas por la radiación incluyen la oxidación y la isomerización . La primera conduce a un aumento de la acidez, la corrosividad y la formación de coque; la segunda provoca un cambio en la viscosidad y la volatilidad.
Los EPP tienen una resistencia a la radiación extremadamente alta. De todas las clases de lubricantes sintéticos (con la posible excepción de los perfluoropoliéteres ), los éteres de polifenilo son los más resistentes a la radiación. [5] La excelente estabilidad a la radiación de los EPP se puede atribuir al número limitado de enlaces carbono-carbono y carbono-hidrógeno ionizables. En un estudio, el rendimiento de los EPP bajo la influencia de 1 × 10 Se compararon 11 ergs/gramo de radiación a 99 °C (210 °F) con fluidos de ésteres sintéticos, hidrocarburos sintéticos y silicona. [6] Los EPP mostraron un aumento de viscosidad de solo el 35%, mientras que todos los demás fluidos mostraron un aumento de viscosidad del 1700% y se gelificaron. Pruebas posteriores han demostrado que los EPP son resistentes a dosis de radiación gamma y de neutrones asociadas de 1 × 1010 erg/g a temperaturas de hasta 315 °C (599 °F).
Los EPP tienen una tensión superficial alta, por lo que estos fluidos tienen una menor tendencia a humedecer las superficies metálicas. La tensión superficial del 5R4E disponible comercialmente es de 49,9 dinas/cm, una de las más altas en líquidos orgánicos puros. [7] Esta propiedad es útil en aplicaciones en las que se debe evitar la migración del lubricante al entorno circundante.
Si bien en un principio los EPP se desarrollaron para su uso en los entornos extremos que se experimentaban en las aplicaciones aeroespaciales, ahora se utilizan en otras aplicaciones que requieren baja volatilidad y excelente estabilidad termooxidativa y a la radiación ionizante. Dichas aplicaciones incluyen su uso como fluidos para bombas de difusión , fluidos para alto vacío y en la formulación de lubricantes para motores a reacción, lubricantes y grasas hidráulicas para alta temperatura y fluidos de transferencia de calor. Además, debido a sus excelentes propiedades ópticas, estos fluidos se han utilizado en dispositivos ópticos.
Las bombas de vacío son dispositivos que extraen gases de un espacio cerrado para reducir considerablemente la presión. Las bombas de difusión de aceite en combinación con una bomba de propulsión se encuentran entre las más populares. Las bombas de difusión utilizan un líquido de alto punto de ebullición y baja presión de vapor para crear un chorro de alta velocidad que golpea las moléculas gaseosas del sistema que se va a evacuar y las dirige al espacio que está siendo evacuado por la bomba de propulsión. Por lo tanto, un buen fluido de difusión debe reflejar una baja presión de vapor, un alto punto de inflamación, una alta estabilidad térmica y oxidativa y resistencia química. Si la bomba de difusión está funcionando cerca de una fuente de radiación ionizante, también es deseable una buena estabilidad de la radiación.
Los datos presentados en la Tabla 3 demuestran que el éter de polifenileno es superior a otros fluidos que se utilizan comúnmente en bombas de difusión. [8] Los EPP ayudan a lograr el mayor vacío de 4 × 10 −10 torr a 25 °C. Estos altos vacíos son necesarios en equipos como microscopios electrónicos, espectrómetros de masas y los que se utilizan para diversos estudios de física de superficies. Las bombas de vacío también se utilizan en la producción de lámparas eléctricas, tubos de vacío y tubos de rayos catódicos (CRT), procesamiento de semiconductores e ingeniería de vacío.
El EPI 5R4E tiene una tensión superficial de 49,9 dinas/cm, que se encuentra entre las más altas en líquidos orgánicos puros. Debido a esto, este EPI y los otros EPI no humedecen eficazmente las superficies metálicas. Esta propiedad es útil cuando se debe evitar la migración de un lubricante de una parte del equipo a otra, como en ciertos dispositivos electrónicos. Una película delgada de polifeniléter sobre una superficie no es una película delgada contigua como uno imaginaría, sino que está formada por gotitas diminutas. Esta propiedad del EPI tiende a mantener la película estacionaria, o al menos a hacer que permanezca en el área donde se necesita la lubricación, en lugar de migrar y extenderse y formar una nueva superficie. Como resultado, se evita la contaminación de otros componentes y equipos, que no requieren un lubricante. Por lo tanto, la alta tensión superficial de los EPI los hace útiles para lubricar contactos electrónicos.
Los lubricantes de éter de polifenilo tienen una historia de 30 años de servicio comercial para conectores con contactos de metales preciosos y básicos en telecomunicaciones, automoción, aeroespacial, instrumentación y aplicaciones de uso general. [9] [10] Además de mantener el flujo de corriente y proporcionar lubricación a largo plazo, los EPP ofrecen protección a los conectores contra entornos ácidos y oxidativos agresivos. Al proporcionar una película protectora de superficie, los éteres de polifenilo no solo protegen los conectores contra la corrosión, sino también contra el desgaste y la abrasión relacionados con la vibración que conducen al desgaste por fricción . Los dispositivos que se benefician de las propiedades especializadas de los EPP incluyen teléfonos celulares, impresoras y una variedad de otros dispositivos electrónicos. La protección dura décadas o durante la vida útil del equipo.
Los éteres de polifenilo (PPE) poseen una buena claridad óptica, un alto índice de refracción y otras propiedades ópticas beneficiosas. Debido a esto, los PPE tienen la capacidad de cumplir con las rigurosas demandas de rendimiento del procesamiento de señales en sistemas fotónicos avanzados. La claridad óptica de los PPE se asemeja a la de otros polímeros ópticos, es decir, tienen índices de refracción de entre 1,5 y 1,7 y proporcionan una buena propagación de la luz entre aproximadamente 400 nm y 1700 nm. La correspondencia estrecha del índice de refracción (RI) entre los materiales es importante para la propagación adecuada de la luz a través de ellos. Debido a la facilidad de correspondencia del RI, los PPE se utilizan en muchos dispositivos ópticos como fluidos ópticos. La resistencia extrema a la radiación ionizante le da a los PPE una ventaja adicional en la fabricación de células solares y emisores UV/azules de estado sólido y equipos de telecomunicaciones hechos de vidrios y semiconductores de alto índice.
Los EPP, que poseen una excelente estabilidad termooxidativa y resistencia a la radiación, se han utilizado ampliamente en aplicaciones de alta temperatura que también requieren resistencia a la radiación. Además, los EPP demuestran un mejor control del desgaste y una mejor capacidad de carga que los aceites minerales, especialmente cuando se utilizan en cojinetes.
Los EPP se desarrollaron para su uso en motores a reacción que implicaban altas temperaturas de fricción relacionadas con la velocidad de hasta 320 °C (608 °F). Si bien el uso de EPP en la lubricación de motores a reacción ha disminuido un poco debido a su mayor costo, todavía se utilizan en algunas aplicaciones aeroespaciales. Los EPP también se utilizan como fluidos base para grasas resistentes a la radiación utilizadas en mecanismos de plantas de energía nuclear. Los EPP y sus derivados también se han utilizado como lubricantes en fase de vapor en turbinas de gas y cojinetes personalizados, y donde existan condiciones ambientales extremas. La lubricación en fase de vapor se logra calentando el lubricante líquido por encima de su punto de ebullición. Luego, los vapores resultantes se transportan a la superficie caliente del cojinete. Si las temperaturas de la superficie del cojinete se mantienen por debajo del punto de ebullición del lubricante, los vapores se vuelven a condensar para proporcionar lubricación líquida.
La tecnología de éter de polifenilo también puede proporcionar una mayor seguridad contra incendios y una vida útil más larga, según el diseño específico del cojinete. En esta aplicación, los EPP tienen la ventaja de proporcionar lubricación tanto como líquido a bajas temperaturas como como vapor a temperaturas superiores a 315 °C (599 °F). Debido a su baja volatilidad y excelente estabilidad termooxidativa a altas temperaturas, los EPP también se han utilizado como lubricante para cadenas utilizadas en hornos y sus alrededores, plantas de fabricación de metales y equipos de fabricación y moldeado de vidrio. En estas aplicaciones de alta temperatura, los EPP no forman lodos ni depósitos duros. El residuo de bajo contenido de carbono blando que queda se elimina fácilmente con un paño. La baja volatilidad, la baja inflamabilidad y las buenas propiedades termodinámicas de los EPP los hacen ideales para su uso como fluidos de transferencia de calor y también en aplicaciones de disipación de calor. [11]
Estos polímeros se obtienen mediante el acoplamiento oxidativo de fenol sustituido en presencia de oxígeno y catalizadores que contienen cobre y amina, como bromuro cuproso y piridina . Véase la Figura 2 para la estructura del PPO. Los polímeros de PPO se pueden clasificar como resinas plásticas. Estos y sus compuestos con poliestireno, vidrio y nailon se utilizan como plásticos de ingeniería de alta resistencia y resistentes a la humedad en varias industrias, incluidas las de computadoras, telecomunicaciones y automotrices. Los PPO son comercializados por SABIC Innovative Plastics bajo el nombre comercial de Noryl. [12]