La polarización nuclear dinámica ( DNP ) resulta de la transferencia de polarización de espín de los electrones a los núcleos, alineando así los espines nucleares en la medida en que los espines de los electrones están alineados. Tenga en cuenta que la alineación de los espines de los electrones en un campo magnético y una temperatura determinados se describe mediante la distribución de Boltzmann bajo el equilibrio térmico. [1] [2] [3] También es posible que esos electrones estén alineados en un mayor grado de orden mediante otras preparaciones del orden de espín de los electrones, tales como: reacciones químicas (que conducen a DNP, CIDNP inducido químicamente ), bombeo óptico y inyección de giro. El DNP se considera una de varias técnicas de hiperpolarización . El DNP también se puede inducir utilizando electrones desapareados producidos por daños por radiación en sólidos. [4] [5]
Cuando la polarización del espín del electrón se desvía de su valor de equilibrio térmico, las transferencias de polarización entre electrones y núcleos pueden ocurrir espontáneamente a través de la relajación cruzada electrón-nuclear o la mezcla del estado de espín entre electrones y núcleos. Por ejemplo, la transferencia de polarización es espontánea después de una reacción química de homólisis . Por otro lado, cuando el sistema de espín del electrón está en equilibrio térmico, la transferencia de polarización requiere una irradiación continua de microondas a una frecuencia cercana a la correspondiente frecuencia de resonancia paramagnética del electrón (EPR). En particular, los mecanismos para los procesos DNP impulsados por microondas se clasifican en efecto Overhauser (OE), efecto sólido (SE), efecto cruzado (CE) y mezcla térmica (TM).
Los primeros experimentos de DNP se realizaron a principios de la década de 1950 en campos magnéticos bajos [6] [7] pero hasta hace poco la técnica tenía una aplicabilidad limitada para la espectroscopia de RMN de alta frecuencia y alto campo, debido a la falta de microondas (o terahercios) fuentes que funcionan a la frecuencia adecuada. Hoy en día, estas fuentes están disponibles como instrumentos llave en mano, lo que hace que el DNP sea un método valioso e indispensable, especialmente en el campo de la determinación de estructuras mediante espectroscopia de RMN de estado sólido de alta resolución. [8] [9] [10]
El DNP se realizó por primera vez utilizando el concepto de efecto Overhauser, que es la perturbación de las poblaciones de niveles de espín nuclear observadas en metales y radicales libres cuando las transiciones de espín de los electrones se saturan con irradiación de microondas. Este efecto se basa en interacciones estocásticas entre un electrón y un núcleo. Inicialmente, la palabra "dinámica" pretendía resaltar las interacciones aleatorias y dependientes del tiempo en este proceso de transferencia de polarización.
El fenómeno DNP fue predicho teóricamente por Albert Overhauser en 1953 [11] e inicialmente generó algunas críticas de Norman Ramsey , Felix Bloch y otros físicos de renombre de la época por ser "termodinámicamente improbable". La confirmación experimental de Carver y Slichter [12] , así como una carta de disculpa de Ramsey, llegaron a Overhauser ese mismo año. [13]
La llamada relajación cruzada electrón-núcleo, responsable del fenómeno DNP, es causada por la modulación rotacional y traslacional del acoplamiento hiperfino electrón-núcleo . La teoría de este proceso se basa esencialmente en la solución de la teoría de perturbaciones dependiente del tiempo de segundo orden de la ecuación de von Neumann para la matriz de densidad de espín .
Mientras que el efecto Overhauser se basa en interacciones electrón-nucleares dependientes del tiempo, los mecanismos polarizadores restantes se basan en interacciones electrón-nucleares y electrón-electrón independientes del tiempo.
El sistema de espín más simple que exhibe el mecanismo SE DNP es un par de espín electrón-núcleo. El hamiltoniano del sistema se puede escribir como:
Estos términos se refieren respectivamente a la interacción de Zeeman del electrón y el núcleo con el campo magnético externo y a la interacción hiperfina. S e I son los operadores de espín electrónico y nuclear en la base de Zeeman (espín 1 ⁄ 2 considerado por simplicidad), ω e y ω n son las frecuencias de Larmor electrónica y nuclear, y A y B son las partes secular y pseudosecular de la interacción hiperfina. Por simplicidad solo consideraremos el caso de | A |,| B |<<| ω norte |. En tal caso A tiene poco efecto sobre la evolución del sistema de espín. Durante DNP se aplica una irradiación MW a una frecuencia ω MW y una intensidad ω 1 , lo que da como resultado un marco giratorio hamiltoniano dado por
La irradiación MW puede excitar las transiciones cuánticas de un solo electrón ("transiciones permitidas") cuando ω MW está cerca de ω e , lo que resulta en una pérdida de la polarización del electrón. Además, debido a la pequeña mezcla de estados causada por el término B de la interacción hiperfina, es posible irradiar en el núcleo del electrón transiciones cuánticas cero o cuánticas dobles ("prohibidas") alrededor de ω MW = ω e ± ω n , lo que resulta en una transferencia de polarización entre los electrones y los núcleos. La irradiación efectiva de MW en estas transiciones viene dada aproximadamente por Bω 1/2 ω n .
En una imagen simple de un sistema de dos espines electrón-núcleo, el efecto sólido ocurre cuando una irradiación de microondas, en presencia de relajación, excita una transición que involucra un giro mutuo entre el electrón y el núcleo (llamado cuanto cero o doble cuanto). Este tipo de transición en general se permite débilmente, lo que significa que el momento de transición para la excitación de microondas anterior resulta de un efecto de segundo orden de las interacciones electrón-nuclear y, por lo tanto, requiere una potencia de microondas más fuerte para ser significativa, y su intensidad disminuye en un aumento del campo magnético externo B 0 . Como resultado, la mejora del DNP del efecto sólido escala como B 0 −2 cuando todos los parámetros de relajación se mantienen constantes. Una vez que se excita esta transición y actúa la relajación, la magnetización se extiende sobre los núcleos "masivos" (la mayor parte de los núcleos detectados en un experimento de RMN) a través de la red de dipolos nucleares. Este mecanismo de polarización es óptimo cuando la frecuencia de microondas excitante se desplaza hacia arriba o hacia abajo según la frecuencia de Larmor nuclear desde la frecuencia de Larmor del electrón en el sistema de dos espines discutido. La dirección de los cambios de frecuencia corresponde al signo de las mejoras del DNP. El efecto sólido existe en la mayoría de los casos, pero se observa más fácilmente si el ancho de línea del espectro EPR de los electrones no apareados involucrados es menor que la frecuencia de Larmor nuclear de los núcleos correspondientes.
En el caso del DNP con giro de ángulo mágico (MAS-DNP), el mecanismo es diferente pero, para entenderlo, aún se puede utilizar un sistema de dos giros. El proceso de polarización del núcleo todavía ocurre cuando la irradiación de microondas excita la transición cuántica doble o cuántica cero, pero debido al hecho de que la muestra está girando, esta condición solo se cumple durante un corto tiempo en cada ciclo del rotor (lo que hace que sea periódica). ). El proceso DNP en ese caso ocurre paso a paso y no continuamente como en el caso estático. [14]
El efecto cruzado requiere dos electrones desapareados como fuente de alta polarización. Sin condiciones especiales, un sistema de tres espines de este tipo sólo puede generar un tipo de polarización de efecto sólido. Sin embargo, cuando la frecuencia de resonancia de cada electrón está separada por la frecuencia de Larmor nuclear, y cuando los dos electrones están acoplados dipolarmente, se produce otro mecanismo: el efecto cruzado. En ese caso, el proceso DNP es el resultado de la irradiación de una transición permitida (llamada cuanto único), como resultado de lo cual la fuerza de la irradiación de microondas es menor que la del efecto sólido. En la práctica, la separación correcta de frecuencias EPR se logra mediante la orientación aleatoria de especies paramagnéticas con g-anisotropía. Dado que la distancia de "frecuencia" entre los dos electrones debe ser igual a la frecuencia de Larmor del núcleo objetivo, el efecto cruzado sólo puede ocurrir si la forma de línea EPR ampliada de manera no homogénea tiene un ancho de línea más amplio que la frecuencia de Larmor nuclear. Por lo tanto, como este ancho de línea es proporcional al campo magnético externo B 0 , la eficiencia general del DNP (o la mejora de la polarización nuclear) escala como B 0 −1 . Esto sigue siendo cierto mientras los tiempos de relajación sean constantes. Por lo general, ir a un campo más alto conduce a tiempos de relajación nuclear más prolongados y esto puede compensar parcialmente la reducción del ensanchamiento de la línea. En la práctica, en una muestra vítrea, la probabilidad de tener dos electrones acoplados dipolarmente separados por la frecuencia de Larmor es muy escasa. No obstante, este mecanismo es tan eficiente que puede observarse experimentalmente solo o además del efecto sólido. [ cita necesaria ]
Como en el caso estático, el mecanismo de efecto cruzado MAS-DNP se modifica profundamente debido al nivel de energía dependiente del tiempo. Al tomar un sistema simple de tres espines, se ha demostrado que el mecanismo de efecto cruzado es diferente en el caso estático y MAS. El efecto cruzado es el resultado de un proceso muy rápido de varios pasos que involucra la transición cuántica única EPR, el anticruzamiento dipolar del electrón y las condiciones de degeneración del efecto cruzado. En el caso más simple, el mecanismo MAS-DNP puede explicarse mediante la combinación de una única transición cuántica seguida de la condición de degeneración por efecto cruzado, o por el anticruzamiento dipolar de electrones seguido de la condición de degeneración por efecto cruzado. [14] [15]
Esto, a su vez, cambia drásticamente la dependencia de la CE sobre el campo magnético estático, que no escala como B 0 −1 y lo hace mucho más eficiente que el efecto sólido. [15]
La mezcla térmica es un fenómeno de intercambio de energía entre el conjunto de espines electrónicos y el espín nuclear, que se puede considerar como el uso de múltiples espines electrónicos para proporcionar polarización hipernuclear. Tenga en cuenta que el conjunto de espín electrónico actúa como un todo debido a interacciones más fuertes entre electrones. Las fuertes interacciones conducen a una forma de línea EPR homogéneamente ampliada de las especies paramagnéticas involucradas. El ancho de línea está optimizado para la transferencia de polarización de electrones a núcleos, cuando está cerca de la frecuencia de Larmor nuclear. La optimización está relacionada con un proceso integrado de tres espines (electrón-electrón-núcleo) que invierte mutuamente los tres espines acoplados bajo la conservación de energía (principalmente) de las interacciones de Zeeman. Debido al componente no homogéneo de la forma de línea EPR asociada, la mejora del DNP mediante este mecanismo también se escala como B 0 −1 .
Muchos tipos de materiales sólidos pueden exhibir más de un mecanismo para el DNP. Algunos ejemplos son los materiales carbonosos como el carbón bituminoso y el carbón vegetal (madera o celulosa calentada a altas temperaturas por encima de su punto de descomposición, lo que deja un carbón sólido residual). Para separar los mecanismos del DNP y caracterizar las interacciones electrón-nucleares que ocurren en tales sólidos, se puede hacer una curva de mejora del DNP. Se obtiene una curva de mejora típica midiendo la intensidad máxima de la FID de RMN de los núcleos de 1 H, por ejemplo, en presencia de irradiación continua de microondas en función del desplazamiento de frecuencia de microondas.
Los materiales carbonosos como el carbón de celulosa contienen una gran cantidad de electrones libres estables deslocalizados en grandes hidrocarburos aromáticos policíclicos . Dichos electrones pueden dar grandes mejoras de polarización a los protones cercanos a través de la difusión de espín protón-protón si no están tan cerca entre sí como para que la interacción dipolar electrón-nuclear no amplíe la resonancia del protón más allá de la detección. Para pequeños grupos aislados, los electrones libres se fijan y dan lugar a mejoras de estado sólido (SS). La mejora máxima del estado sólido del protón se observa en compensaciones de microondas de ω ≈ ω e ± ω H , donde ω e y ω H son las frecuencias de Larmor de electrones y nucleares, respectivamente. Para grupos aromáticos más grandes y más densamente concentrados, los electrones libres pueden sufrir rápidas interacciones de intercambio electrónico . Estos electrones dan lugar a una mejora de Overhauser centrada en un desplazamiento de microondas de ω e – ω H = 0. El carbón de celulosa también exhibe electrones que experimentan efectos de mezcla térmica (TM). Si bien la curva de mejora revela los tipos de interacciones electrón-espín nuclear en un material, no es cuantitativa y la abundancia relativa de los diferentes tipos de núcleos no se puede determinar directamente a partir de la curva. [dieciséis]
El DNP se puede realizar para mejorar las señales de RMN pero también para introducir una dependencia espacial inherente: la mejora de la magnetización tiene lugar en las proximidades de los electrones irradiados y se propaga por toda la muestra. La selectividad espacial finalmente se puede obtener utilizando técnicas de imágenes por resonancia magnética (MRI), de modo que las señales de partes similares se puedan separar en función de su ubicación en la muestra. [17] [18] El DNP ha despertado entusiasmo en la comunidad de RMN porque puede mejorar la sensibilidad en RMN de estado sólido . En DNP, una gran polarización de espín electrónico se transfiere a los espines nucleares de interés utilizando una fuente de microondas. Hay dos enfoques principales de DNP para sólidos. Si el material no contiene electrones desapareados adecuados, se aplica DNP exógeno: el material se impregna con una solución que contiene un radical específico. Cuando es posible, el DNP endógeno se realiza utilizando los electrones de los iones de metales de transición (polarización nuclear dinámica de iones metálicos, MIDNP) o electrones de conducción . Los experimentos generalmente deben realizarse a bajas temperaturas con giro de ángulo mágico . Es importante señalar que la DNP sólo se realizó ex situ, ya que normalmente requiere baja temperatura para reducir la relajación electrónica. [18]
