Un polímero de alto índice de refracción (HRIP) es un polímero que tiene un índice de refracción mayor a 1,50. [1]
Estos materiales son necesarios para revestimientos antirreflectantes y dispositivos fotónicos como diodos emisores de luz (LED) y sensores de imagen . [1] [2] [3] El índice de refracción de un polímero se basa en varios factores que incluyen la polarizabilidad , la flexibilidad de la cadena, la geometría molecular y la orientación de la cadena principal del polímero. [4] [5]
A partir de 2004, el índice de refracción más alto para un polímero era 1,76. [6] Se han introducido sustituyentes con fracciones molares altas o nanopartículas de alto n en una matriz de polímero para aumentar el índice de refracción en los polímeros. [7]
Un polímero típico tiene un índice de refracción de 1,30 a 1,70, pero a menudo se requiere un índice de refracción más alto para aplicaciones específicas. El índice de refracción está relacionado con la refractividad molar , la estructura y el peso del monómero. En general, una refractividad molar alta y volúmenes molares bajos aumentan el índice de refracción del polímero. [1]
La dispersión óptica es una propiedad importante de un HRIP. Se caracteriza por el número de Abbe . Un material con un índice de refracción alto generalmente tendrá un número de Abbe pequeño o una dispersión óptica alta. [8] Se ha requerido una birrefringencia baja junto con un índice de refracción alto para muchas aplicaciones. Se puede lograr utilizando diferentes grupos funcionales en el monómero inicial para hacer el HRIP. Los monómeros aromáticos aumentan el índice de refracción y disminuyen la anisotropía óptica y, por lo tanto, la birrefringencia. [7]
También se desea una alta claridad (transparencia óptica) en un polímero con un índice de refracción alto. La claridad depende de los índices de refracción del polímero y del monómero inicial. [9]
Al observar la estabilidad térmica, las variables típicas medidas incluyen la transición vítrea , la temperatura de descomposición inicial , la temperatura de degradación y el rango de temperatura de fusión . [2] La estabilidad térmica se puede medir mediante análisis termogravimétrico y calorimetría diferencial de barrido . Los poliésteres se consideran térmicamente estables con una temperatura de degradación de 410 °C. La temperatura de descomposición cambia dependiendo del sustituyente que está unido al monómero utilizado en la polimerización del polímero de alto índice de refracción. Por lo tanto, los sustituyentes de alquilo más largos dan como resultado una menor estabilidad térmica. [7]
La mayoría de las aplicaciones favorecen los polímeros que son solubles en tantos solventes como sea posible. Los poliésteres y poliimidas altamente refractarios son solubles en solventes orgánicos comunes como diclorometano , metanol , hexanos , acetona y tolueno . [2] [7]
La ruta de síntesis depende del tipo de HRIP. La poliadición de Michael se utiliza para una poliimida porque se puede llevar a cabo a temperatura ambiente y se puede utilizar para la polimerización por crecimiento escalonado . Esta síntesis se logró por primera vez con poliimidotiéteres, lo que dio como resultado polímeros ópticamente transparentes con un alto índice de refracción. [2] Las reacciones de policondensación también son comunes para producir polímeros de alto índice de refracción, como poliésteres y polifosfonatos. [7] [10]
Se han logrado índices de refracción altos ya sea introduciendo sustituyentes con refracciones molares altas (HRIP intrínsecos) o combinando nanopartículas de alto n con matrices poliméricas (nanocompuestos HRIP).
Los sustituyentes que contienen azufre, incluidos el tioéter lineal y la sulfona , el tiofeno cíclico , el tiadiazol y el tiantreno, son los grupos más comúnmente utilizados para aumentar el índice de refracción de un polímero. [11] [12] [13] Los polímeros con fracciones de tiantreno y tetratiaantraceno ricas en azufre exhiben valores n superiores a 1,72, dependiendo del grado de empaquetamiento molecular.
Los elementos halógenos , especialmente el bromo y el yodo , fueron los primeros componentes utilizados para desarrollar HRIP. En 1992, Gaudiana et al. informaron sobre una serie de compuestos de polimetilacrilato que contenían anillos de carbazol bromados y yodados laterales . Tenían índices de refracción de 1,67 a 1,77 dependiendo de los componentes y la cantidad de sustituyentes halógenos. [14] Sin embargo, las aplicaciones recientes de elementos halógenos en microelectrónica se han visto severamente limitadas por la directiva WEEE y la legislación RoHS adoptada por la Unión Europea para reducir la posible contaminación del medio ambiente. [15]
Los grupos que contienen fósforo , como los fosfonatos y fosfacenos , a menudo exhiben una alta refractividad molar y transmitancia óptica en la región de luz visible. [3] [16] [17] Los polifosfonatos tienen altos índices de refracción debido a la fracción de fósforo incluso si tienen estructuras químicas análogas a los policarbonatos . [18] Shaver et al. informaron una serie de polifosfonatos con diferentes cadenas principales, alcanzando el índice de refracción más alto informado para polifosfonatos en 1,66. [10] Además, los polifosfonatos exhiben buena estabilidad térmica y transparencia óptica; también son adecuados para moldearlos en lentes de plástico. [19]
Los componentes organometálicos dan como resultado HRIP con buena capacidad de formación de películas y una dispersión óptica relativamente baja. Los poliferrocenilsilanos [20] y los poliferrocenos que contienen espaciadores de fósforo y cadenas laterales de fenilo muestran valores n inusualmente altos (n = 1,74 y n = 1,72). [21] Podrían ser buenos candidatos para dispositivos fotónicos totalmente poliméricos debido a su dispersión óptica intermedia entre los polímeros orgánicos y los vidrios inorgánicos .
Las técnicas híbridas que combinan una matriz de polímero orgánico con nanopartículas inorgánicas altamente refractivas podrían dar como resultado valores n altos. Los factores que afectan el índice de refracción de un nanocompuesto de alto n incluyen las características de la matriz de polímero, las nanopartículas y la tecnología híbrida entre los componentes inorgánicos y orgánicos. El índice de refracción de un nanocompuesto se puede estimar como , donde , y representan los índices de refracción del nanocompuesto, la nanopartícula y la matriz orgánica, respectivamente. y representan las fracciones de volumen de las nanopartículas y la matriz orgánica, respectivamente. [22] La carga de nanopartículas también es importante en el diseño de nanocompuestos HRIP para aplicaciones ópticas, porque las concentraciones excesivas aumentan la pérdida óptica y disminuyen la procesabilidad de los nanocompuestos. La elección de las nanopartículas a menudo está influenciada por su tamaño y características de superficie. Para aumentar la transparencia óptica y reducir la dispersión de Rayleigh del nanocompuesto, el diámetro de la nanopartícula debe ser inferior a 25 nm. [23] La mezcla directa de nanopartículas con la matriz polimérica a menudo da como resultado la agregación indeseable de nanopartículas; esto se evita modificando su superficie. Las nanopartículas más comúnmente utilizadas para HRIP incluyen TiO2 ( anatasa , n = 2,45; rutilo , n = 2,70), [24] ZrO2 (n = 2,10), [25] silicio amorfo ( n = 4,23), PbS (n = 4,20) [26] y ZnS (n = 2,36). [27] Las poliimidas tienen índices de refracción altos y, por lo tanto, a menudo se utilizan como matriz para nanopartículas de alto n. Los nanocompuestos resultantes exhiben un índice de refracción ajustable que varía de 1,57 a 1,99. [28]
Un conjunto de microlentes es un componente clave de la optoelectrónica, las comunicaciones ópticas, los sensores de imagen CMOS y las pantallas . Las microlentes basadas en polímeros son más fáciles de fabricar y son más flexibles que las lentes convencionales basadas en vidrio. Los dispositivos resultantes consumen menos energía, son más pequeños y su producción es más barata. [1]
Otra aplicación de los HRIP es la litografía por inmersión . En 2009, se presentó como una nueva técnica para la fabricación de circuitos que utilizaba tanto fotorresistencias como fluidos de alto índice de refracción. La fotorresistencia debe tener un valor n mayor que 1,90. Se ha demostrado que los HRIP no aromáticos que contienen azufre son los mejores materiales para un sistema de fotorresistencia óptica. [1]
Los diodos emisores de luz (LED) son una fuente de luz de estado sólido común. Los LED de alto brillo (HBLED) a menudo están limitados por la eficiencia de extracción de luz relativamente baja debido a la falta de coincidencia de los índices de refracción entre el material del LED ( GaN , n = 2,5) y el encapsulante orgánico ( epoxi o silicona, n = 1,5). Se pueden lograr mayores salidas de luz utilizando un HRIP como encapsulante. [29]
