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Acetato de paladio (II)

El acetato de paladio (II) es un compuesto químico de paladio descrito por la fórmula [Pd(O 2 CCH 3 ) 2 ] n , abreviado [Pd(OAc) 2 ] n . Es más reactivo que el compuesto análogo de platino . Dependiendo del valor de n, el compuesto es soluble en muchos solventes orgánicos y se usa comúnmente como catalizador para reacciones orgánicas. [2]

Estructura

Con una relación estequiométrica de 1:2 entre átomos de paladio y ligandos de acetato , el compuesto existe en forma molecular y polimérica, siendo la forma trimérica la forma dominante en estado sólido y en solución. El Pd alcanza una coordinación plana cuadrada aproximada en ambas formas.

Según lo preparado por Geoffrey Wilkinson y colaboradores en 1965 y posteriormente caracterizado por Skapski y Smart en 1970 mediante difracción de rayos X de monocristal, el acetato de paladio (II) es un sólido de color marrón rojizo que cristaliza en forma de placas monoclínicas. Tiene una estructura trimérica, que consiste en un triángulo equilátero de átomos de Pd, cada par de los cuales está unido con dos grupos de acetato en una conformación de mariposa. [3] [4]

El acetato de paladio (II) también se puede preparar en una forma de color rosa pálido. Según la difracción de rayos X en polvo, esta forma es polimérica. [5]

Preparación

El acetato de paladio, en forma trimérica, se puede preparar tratando la esponja de paladio con una mezcla de ácido acético y ácido nítrico . Se requiere un exceso de metal de esponja de paladio o un flujo de gas nitrógeno para evitar la contaminación por la mezcla de nitrito-acetato (Pd 3 (OAc) 5 NO 2 ). [6] [7]

Pd + 4 HNO3 → Pd(NO3 ) 2 + 2 NO2 + 2 H2O
Pd(NO 3 ) 2 + 2 CH 3 COOH → Pd(O 2 CCH 3 ) 2 + 2 HNO 3

En comparación con el acetato trimérico, la variante de nitrato-acetato mixto tiene una solubilidad y una actividad catalítica diferentes. Prevenir o controlar la cantidad de esta impureza puede ser un aspecto importante para el uso confiable del acetato de paladio (II). [8]

El propionato de paladio (II) se prepara de forma análoga; otros carboxilatos se preparan tratando el acetato de paladio (II) con el ácido carboxílico apropiado . [3] Asimismo, el acetato de paladio (II) se puede preparar tratando otros carboxilatos de paladio (II) con ácido acético. Este intercambio de ligando a partir de otro carboxilato purificado es una forma alternativa de sintetizar acetato de paladio (II) libre del contaminante nitro. [8]

El acetato de paladio(II) es propenso a la reducción a Pd(0) en presencia de reactivos que pueden sufrir eliminación de betahidruro, como alcoholes primarios y secundarios, así como aminas . Cuando se calienta con alcoholes, o en ebullición prolongada con otros solventes, el acetato de paladio(II) se descompone en paladio. [3]

Catálisis

El acetato de paladio es un catalizador para muchas reacciones orgánicas, especialmente alquenos , dienos y haluros de alquilo, arilo y vinilo para formar aductos reactivos. [9]

Reacciones catalizadas por acetato de paladio (II):

RC6H4Br + Si2 ( CH3 ) 6 → RC6H4Si ( CH3 ) 3 + Si ( CH3 ) 3Br​​​​

El Pd(O 2 CCH 3 ) 2 es compatible con las propiedades electrónicas de los bromuros de arilo y, a diferencia de otros métodos de síntesis, este método no requiere equipos de alta presión. [15]

Precursor de otros compuestos de Pd

El acetato de paladio se utiliza para producir otros compuestos de paladio (II). Por ejemplo, el acetato de fenilpaladio, utilizado para isomerizar alcoholes alílicos a aldehídos , se prepara mediante la siguiente reacción: [16]

Hg ( C6H5 ) (OAc) + Pd(OAc) 2 → Pd( C6H5 ) (OAc) + Hg (OAc) 2

El acetato de paladio (II) reacciona con acetilacetona (el ligando "acac") para producir Pd(acac) 2 .

El catalizador de Herrmann se fabrica mediante la reacción de acetato de paladio (II) con tris( o -tolil)fosfina . [17]

Estructura del catalizador de Herrmann . [18]

La luz o el calor reducen el acetato de paladio para dar capas delgadas de paladio y pueden producir nanocables y coloides . [6]

Véase también

Referencias

  1. ^ "520764 [Pd(OAc)2]3". Sigma-Aldrich . Consultado el 23 de diciembre de 2021 .
  2. ^ Grennberg, Helena; Foot, Jonathan S.; Banwell, Martin G.; Roman, Daniela Sustac (2001). "Acetato de paladio (II)". Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . págs. 1–35. doi :10.1002/047084289X.rp001.pub3. ISBN 978-0-470-84289-8.
  3. ^ abc TA Stephenson; SM Morehouse; AR Powell; JP Heffer; G. Wilkinson (1965). "667. Carboxilatos de paladio, platino y rodio, y sus aductos". Journal of the Chemical Society (Resumen) : 3632. doi :10.1039/jr9650003632.
  4. ^ Skapski, A C.; ML Smart (1970). "La estructura cristalina del acetato de paladio(II) trimérico". J. Chem. Soc. D (11): 658b–659. doi :10.1039/C2970000658b.
  5. ^ Kirik, SD; Mulagaleev, SF; Blokhin, AI (2004). "[Pd(CH 3 COO) 2 ] n de datos de difracción de polvo de rayos X". Acta Crystallogr. C.​ 60 (9): m449–m450. doi :10.1107/S0108270104016129. PMID  15345831.
  6. ^ ab Bakhmutov, VI; Berry, JF; Cotton, FA; Ibragimov, S.; Murillo, CA (2005). "Comportamiento no trivial del acetato de paladio (II)". Dalton Transactions (11): 1989–1992. doi :10.1039/b502122g. PMID  15909048.
  7. ^ "Catalizador homogéneo de alta pureza" (PDF) . Engelhard . Septiembre de 2005. Archivado desde el original (PDF) el 17 de marzo de 2006 . Consultado el 24 de febrero de 2006 .
  8. ^ ab Ritter, Stephen K. (2 de mayo de 2016). "Los químicos presentan una guía del usuario para el acetato de paladio". Chemical & Engineering News . 94 (18): 20–21. doi :10.1021/cen-09418-scitech1.
  9. ^ Suggs, J W. "Paladio: química organometálica". Enciclopedia de química inorgánica. Ed. R B. King. 8 vols. Chichester: Wiley, 1994.
  10. ^ Keary M. Engle; Navid Dastbaravardeh; Peter S. Thuy-Boun; Dong-Hui Wang; Aaron C. Sather; Jin-Quan Yu (2015). "Olefinación de ácidos fenilacéticos acelerada por ligando orto-CH". Org. Synth . 92 : 58–75. doi :10.15227/orgsyn.092.0058. PMC 4936495. PMID  27397943 . 
  11. ^ Nikitin, Kirill V.; Andryukhova, NP; Bumagin, NA; Beletskaya, IP (1991). "Síntesis de ésteres de arilo mediante carbonilación de yoduros de arilo catalizada por Pd". Comunicaciones de Mendeleev . 1 (4): 129–131. doi :10.1070/MC1991v001n04ABEH000080.
  12. ^ Basu, B., Satadru J., Mosharef HB y Pralay D. (2003). "Un protocolo simple para la aminación reductiva directa de aldehídos y cetonas utilizando formiato de potasio y acetato de paladio catalítico". ChemInform . 34 (30): 555–557. doi :10.1002/chin.200330069.{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  13. ^ Linli He; Shawn P. Allwein; Benjamin J. Dugan; Kyle W. Knouse; Gregory R. Ott; Craig A. Zificsak (2016). "Síntesis de α-carbolina". Org. Synth . 93 : 272. doi : 10.15227/orgsyn.093.0272 .
  14. ^ "Reacción de acoplamiento cruzado de Buchwald-Hartwig". Portal de Química Orgánica.
  15. ^ Gooben, L J. "Área de investigación "Nuevas reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por Pd"", 28 de febrero de 2006<http://www.mpi-muelheim.mpg.de/kofo/bericht2002/pdf/2.1.8_gossen.pdf> Archivado el 12 de julio de 2007 en Wayback Machine .
  16. ^ Richard F. Heck . "Aldehídos a partir de alcoholes alílicos y acetato de fenilpaladio: 2-metil-3-fenilpropionaldehído". Síntesis orgánica; Volúmenes recopilados , vol. 6, pág. 815.
  17. ^ Herrmann, WA; Brossmer, C.; Reisinger, C.-P.; Riermeier, TH; Öfele, K.; Beller, M. (1997). "Palladacycles: Nuevos catalizadores eficientes para la vinilación de haluros de arilo". Química – Una revista europea . 3 : 1357–1364. doi :10.1002/chem.19970030823.
  18. ^ Herrmann, WA; Brossmer, C.; Reisinger, C.-P.; Riermeier, TH; Öfele, K.; Beller, M. (1997). "Palladacycles: Nuevos catalizadores eficientes para la vinilación de haluros de arilo". Química: una revista europea . 3 (8): 1357–1364. doi :10.1002/chem.19970030823.