Las nanoestructuras de óxido de zinc (ZnO) son estructuras con al menos una dimensión en la escala nanométrica, compuestas predominantemente de óxido de zinc. Pueden combinarse con otras sustancias compuestas para cambiar la química, la estructura o la función de las nanoestructuras con el fin de ser utilizadas en diversas tecnologías. Se pueden sintetizar muchas nanoestructuras diferentes a partir de ZnO utilizando procedimientos relativamente económicos y simples. [1] ZnO es un material semiconductor con una amplia energía de banda prohibida de 3,3 eV y tiene el potencial de ser ampliamente utilizado en la nanoescala. Las nanoestructuras de ZnO han encontrado usos en fines ambientales, tecnológicos y biomédicos, incluidas funciones ópticas ultrarrápidas, células solares sensibilizadas con colorante , baterías de iones de litio , biosensores , nanoláseres [2] y supercondensadores . [3] Se están realizando investigaciones para sintetizar nanoestructuras más productivas y exitosas a partir de ZnO y otros compuestos. [3] Las nanoestructuras de ZnO son un campo de investigación en rápido crecimiento, con más de 5000 artículos publicados durante 2014-2019. [4]
El ZnO crea una de las gamas más diversas de nanoestructuras y existe una gran cantidad de investigaciones sobre diferentes rutas de síntesis de varias nanoestructuras de ZnO. [1] Los métodos más comunes para sintetizar estructuras de ZnO son mediante deposición química en fase de vapor (CVD), que se utiliza mejor para formar nanocables y estructuras en forma de peine o de árbol. [1]
En los procesos de deposición de vapor, el zinc y el oxígeno se transportan en forma gaseosa y reaccionan entre sí, creando nanoestructuras de ZnO. Otras moléculas de vapor o catalizadores sólidos y líquidos también pueden participar en la reacción, lo que afecta las propiedades de la nanoestructura resultante. Para crear directamente nanoestructuras de ZnO, se puede descomponer el óxido de zinc a altas temperaturas, donde se divide en iones de zinc y oxígeno y, cuando se enfría, forma varias nanoestructuras, incluidas estructuras complejas como nanocintas y nanoanillos. [5] Alternativamente, el polvo de zinc se puede transportar a través del vapor de oxígeno que reacciona para formar nanoestructuras. Otros vapores, como el óxido nitroso o los óxidos de carbono, se pueden utilizar solos o en combinación. Estos métodos se conocen como procesos de vapor-sólido (VS) debido a sus estados reactivos. Los procesos VS pueden crear una variedad de nanoestructuras de ZnO, pero su morfología y propiedades dependen en gran medida de los reactivos y las condiciones de reacción, como la temperatura y las presiones parciales de vapor. [1]
Los procesos de deposición de vapor también pueden utilizar catalizadores para ayudar al crecimiento de nanoestructuras. Estos se conocen como procesos de vapor-líquido-sólido ( VLS ), y utilizan una fase de aleación líquida catalítica como un paso adicional en la síntesis de nanoestructuras para acelerar el crecimiento. [6] La aleación líquida, que incluye zinc, se une a semillas nucleadas hechas generalmente de oro o sílice. La aleación absorbe el vapor de oxígeno y se satura, lo que facilita una reacción química entre el zinc y el oxígeno. La nanoestructura se desarrolla a medida que el ZnO se solidifica y crece hacia afuera desde la semilla de oro. Esta reacción se puede controlar en gran medida para producir nanoestructuras más complejas modificando el tamaño y la disposición de las semillas de oro y de las aleaciones y los componentes del vapor. [1]
También se puede sintetizar una gran variedad de nanoestructuras de ZnO mediante el crecimiento en una solución acuosa, lo que es deseable debido a su simplicidad y baja temperatura de procesamiento. [7] Se utiliza una capa de semilla de ZnO para comenzar un crecimiento uniforme y garantizar que los nanocables estén orientados. Se hace reaccionar una solución de catalizadores y moléculas que contienen zinc y oxígeno y las nanoestructuras crecen a partir de la capa de semilla. Un ejemplo de dicha reacción implica la hidrolización de ZnO(NO 3 ) 2 (nitrato de zinc) y la descomposición de hexametiltetramina (HMT) para formar ZnO. [1] Alterar la solución de crecimiento y su concentración, temperatura y estructura de la capa de semilla puede cambiar la morfología de las nanoestructuras sintetizadas. [8] [1] Se pueden crear nanobarras , matrices de nanocables alineados, nanocables con forma de flor y de disco y matrices de nanocintas, junto con otras nanoestructuras, en soluciones acuosas variando la solución de crecimiento. [7]
Otro método para sintetizar nanoestructuras de ZnO es la electrodeposición , que utiliza corriente eléctrica para facilitar las reacciones químicas y la deposición sobre electrodos. Su baja temperatura y capacidad para crear estructuras de espesor preciso lo convierten en un método rentable y respetuoso con el medio ambiente. [9] De esta manera se han sintetizado cristales nanocolumnares estructurados, películas porosas, películas delgadas y cables alineados. La calidad y el tamaño de estas estructuras dependen de los sustratos, la densidad de corriente, el tiempo de deposición y la temperatura. [10] [11] [9] La energía de la banda prohibida también depende de estos parámetros, ya que depende no solo del material sino también de su tamaño debido al efecto de la nanoescala en la estructura de la banda. [1]
El ZnO tiene una rica química de defectos y dopantes que puede alterar significativamente las propiedades y el comportamiento del material. [1] El dopado de nanoestructuras de ZnO con otros elementos y moléculas conduce a una variedad de características del material, porque la adición o vacancia de átomos cambia los niveles de energía en la brecha de banda. [12] Los defectos nativos debidos a vacantes de oxígeno y zinc o intersticiales de zinc crean sus propiedades de semiconductor de tipo n, pero el comportamiento no se entiende completamente. [13] Se ha descubierto que los portadores creados por dopaje exhiben un fuerte dominio sobre los defectos nativos. [1] Las nanoestructuras contienen escalas de longitud pequeñas, y esto da como resultado una gran relación superficie-volumen. Por lo tanto, los defectos superficiales han sido el foco principal de la investigación sobre los defectos de las nanoestructuras de ZnO. También ocurren emisiones de nivel profundo, que afectan las características del material. [4]
El ZnO puede ocupar múltiples tipos de redes, pero a menudo se encuentra en una estructura de wurtzita hexagonal. En esta red, todos los sitios octaédricos están vacíos, por lo que hay espacio para defectos intrínsecos, intersticiales de Zn y también dopantes externos para ocupar huecos en la red, [1] incluso cuando la red está a escala nanométrica. Los intersticiales de Zn se producen cuando hay átomos de zinc adicionales dentro de la red cristalina de ZnO. Se producen de forma natural, pero su concentración se puede aumentar utilizando condiciones de síntesis ricas en vapor de Zn. Las vacantes de oxígeno son defectos comunes en los óxidos metálicos donde un átomo de oxígeno queda fuera de la estructura cristalina. [14] Tanto las vacantes de oxígeno como los intersticiales de Zn aumentan el número de portadores de carga de electrones, convirtiéndose así en un semiconductor de tipo n . Dado que estos defectos se producen de forma natural como subproducto del proceso de síntesis, es difícil crear nanoestructuras de ZnO de tipo p. [15]
Los defectos y dopantes se introducen normalmente durante la síntesis de la nanoestructura de ZnO, ya sea controlando su formación o se obtienen accidentalmente durante el proceso de crecimiento a través de la contaminación. Dado que es difícil controlar estos procesos, los defectos se producen de forma natural. Los dopantes pueden difundirse en la nanoestructura durante la síntesis. Alternativamente, las nanoestructuras pueden tratarse después de la síntesis, como mediante inyección de plasma o exposición a gases. Los dopantes y defectos no deseados también pueden manipularse para eliminarlos o pasivarlos. De manera básica, la región de la nanoestructura puede eliminarse por completo, como cortando la capa superficial de un nanocable. Las vacantes de oxígeno pueden llenarse mediante un tratamiento con plasma, en el que un plasma que contiene oxígeno inserta oxígeno nuevamente en la red. A temperaturas en las que la red es móvil, las moléculas de oxígeno y los espacios vacíos pueden moverse utilizando campos eléctricos para cambiar la naturaleza del material. [4]
Los defectos y dopantes se utilizan en la mayoría de las aplicaciones de nanoestructuras de ZnO. De hecho, los defectos en ZnO permiten una variedad de propiedades de semiconductores con diferentes brechas de banda. Al combinar ZnO con dopantes, se puede lograr una variedad de características eléctricas y materiales. Por ejemplo, las propiedades ópticas de ZnO pueden cambiar a través de defectos y dopantes. [16] Las propiedades ferromagnéticas se pueden introducir en nanoestructuras de ZnO a través del dopaje con elementos de metales de transición. Esto crea semiconductores magnéticos , que es un foco de la espintrónica . [12]
Las nanoestructuras de ZnO se pueden utilizar para muchas aplicaciones diferentes. A continuación se muestran algunos ejemplos.
Las células solares sensibilizadas por colorante (DSSC) son un tipo de célula solar de película fina que utiliza un colorante líquido para absorber la luz solar. Actualmente, el TiO2 ( dióxido de titanio ) se utiliza principalmente para las DSSC como material del fotoánodo . Sin embargo, se ha descubierto que el ZnO es un buen candidato para el material del fotoánodo en las DSSC. [1] [3] Esto se debe a que la síntesis de la nanoestructura es fácil de controlar, [1] tiene propiedades de transporte de electrones superiores, [3] y es posible utilizar material orgánico como transportador de huecos, a diferencia de cuando el TiO2 es el material del fotoánodo. [1] Los investigadores han descubierto que la estructura de la nanoestructura de ZnO afecta al rendimiento de la célula solar. [17] También existen desventajas para el uso de nanoestructuras de ZnO, como la denominada fuga de voltaje que necesita más investigación. [3]
Las baterías recargables de iones de litio (LIB) son actualmente la fuente de energía más común, ya que producen una gran potencia y tienen una alta densidad energética. El uso de óxidos metálicos como ánodos ha mejorado en gran medida las limitaciones de las baterías, y el ZnO se considera particularmente un ánodo con potencial prometedor. Esto se debe a su baja toxicidad y costos, y a su alta capacidad teórica (978 mAhg −1 ).
El ZnO experimenta una expansión de volumen durante los procesos, lo que da como resultado una pérdida de desconexión eléctrica, lo que disminuye la capacidad. Una solución puede ser doparlo con diferentes materiales y desarrollarlo a escala nanométrica con nanoestructuras, como superficies porosas, que permitan cambios de volumen durante el proceso químico. Alternativamente, los componentes de almacenamiento de litio se pueden mezclar con las nanoestructuras de ZnO para crear una capacidad más estable. La investigación ha tenido éxito en la síntesis de dichas nanoestructuras compuestas de ZnO con carbono, grafito y otros óxidos metálicos. [3]
Otro dispositivo de almacenamiento de energía de uso común son los supercondensadores (SC). Los SC se utilizan principalmente en vehículos eléctricos y como sistemas de energía de respaldo. Son conocidos por ser respetuosos con el medio ambiente y pueden reemplazar a los dispositivos de almacenamiento de energía utilizados actualmente. Esto se debe a su estabilidad más avanzada, densidad de potencia y mayor rendimiento general. Debido a su notable densidad de energía de 650 Aħg −1 y conductividad eléctrica de 230 Scm −1, el ZnO se reconoce como un material de electrodo de gran potencial. No obstante, tiene una conductividad eléctrica deficiente ya que su pequeña área de superficie hace que su capacidad sea restringida. Al igual que en el caso de las baterías, múltiples combinaciones de estructuras de carbono, grafeno y óxidos metálicos con nanoestructuras de ZnO han mejorado la capacitancia de estos materiales. Un compuesto con base de ZnO no solo tiene una mejor densidad de potencia y densidad de energía, sino que también es más rentable y ecológico. [3]
Ya se ha descubierto que las nanoestructuras de ZnO son capaces de unirse a sustancias biológicas. Investigaciones recientes muestran que debido a esta característica y a su selectividad de superficie, el ZnO es un buen candidato para un biosensor. Puede formar de forma natural nanoestructuras anisotrópicas que se utilizan para administrar fármacos. Los biosensores basados en ZnO también pueden ayudar a diagnosticar las primeras etapas del cáncer. [3] Hay investigaciones en curso para ver si las nanoestructuras de ZnO se pueden utilizar para la bioimagen. Hasta ahora solo se ha probado en ratones y ha mostrado resultados positivos. [3] Además, los nanomateriales de ZnO ya se utilizan en productos cosméticos, como cremas faciales y cremas solares [18].
Sin embargo, todavía no está claro cuál es el efecto de las nanoestructuras de ZnO en las células humanas y el medio ambiente. Dado que los biosensores de ZnO utilizados se disolverán y liberarán iones de Zn, estos pueden ser absorbidos por las células y el efecto local de esto aún no se conoce. Los nanomateriales en cosméticos eventualmente se lavarán y se liberarán en el medio ambiente. Debido a estos riesgos desconocidos, es necesario realizar mucha más investigación antes de que el ZnO pueda aplicarse de manera segura en el campo biomédico. [18]