Un material nanocristalino ( NC ) es un material policristalino con un tamaño de cristalito de sólo unos pocos nanómetros . Estos materiales llenan el vacío entre los materiales amorfos sin ningún orden de largo alcance y los materiales convencionales de grano grueso. Las definiciones varían, pero el material nanocristalino se define comúnmente como un tamaño de cristalito (grano) inferior a 100 nm. Los tamaños de grano de 100 a 500 nm suelen considerarse granos "ultrafinos".
El tamaño de grano de una muestra NC se puede estimar mediante difracción de rayos X. En materiales con tamaños de grano muy pequeños, los picos de difracción se ampliarán. Esta ampliación se puede relacionar con el tamaño de un cristalito utilizando la ecuación de Scherrer (aplicable hasta ~50 nm), un gráfico de Williamson-Hall , [1] o métodos más sofisticados como el método de Warren-Averbach o el modelado por computadora del patrón de difracción. El tamaño de los cristalitos se puede medir directamente mediante microscopía electrónica de transmisión . [1]
Los materiales nanocristalinos se pueden preparar de varias formas. Los métodos generalmente se clasifican según la fase de la materia por la que pasa el material antes de formar el producto final nanocristalino.
Los procesos de estado sólido no implican fundir ni evaporar el material y normalmente se realizan a temperaturas relativamente bajas. Ejemplos de procesos de estado sólido incluyen la aleación mecánica utilizando un molino de bolas de alta energía y ciertos tipos de procesos severos de deformación plástica .
Los metales nanocristalinos se pueden producir mediante una rápida solidificación del líquido mediante un proceso como el hilado por fusión . Esto a menudo produce un metal amorfo, que puede transformarse en un metal nanocristalino recocido por encima de la temperatura de cristalización.
Se pueden producir películas delgadas de materiales nanocristalinos mediante procesos de deposición de vapor como MOCVD . [2]
Algunos metales, en particular el níquel y las aleaciones de níquel , se pueden convertir en láminas nanocristalinas mediante electrodeposición . [3]
Los materiales nanocristalinos muestran propiedades mecánicas excepcionales en comparación con sus variedades de grano grueso. Debido a que la fracción de volumen de los límites de grano en materiales nanocristalinos puede ser tan grande como el 30%, [4] las propiedades mecánicas de los materiales nanocristalinos están significativamente influenciadas por esta fase de límite de grano amorfo. Por ejemplo, se ha demostrado que el módulo de elasticidad disminuye en un 30% para los metales nanocristalinos y más del 50% para los materiales iónicos nanocristalinos. [5] Esto se debe a que las regiones límite de los granos amorfos son menos densas que los granos cristalinos y, por lo tanto, tienen un mayor volumen por átomo . Suponiendo que el potencial interatómico , es el mismo dentro de los límites de los granos que en los granos a granel, el módulo de elasticidad, será menor en las regiones de los límites de los granos que en los granos a granel. Por lo tanto, según la regla de las mezclas , un material nanocristalino tendrá un módulo elástico más bajo que su forma cristalina en masa.
El límite elástico excepcional de los metales nanocristalinos se debe al fortalecimiento de los límites de grano , ya que los límites de grano son extremadamente efectivos para bloquear el movimiento de las dislocaciones. La fluencia ocurre cuando la tensión debida a la acumulación de dislocaciones en un límite de grano se vuelve suficiente para activar el deslizamiento de las dislocaciones en el grano adyacente. Esta tensión crítica aumenta a medida que disminuye el tamaño del grano, y esta física se captura empíricamente mediante la relación Hall-Petch.
donde es el límite elástico, es una constante específica del material que tiene en cuenta los efectos de todos los demás mecanismos de fortalecimiento, es una constante específica del material que describe la magnitud de la respuesta del metal al fortalecimiento del tamaño de grano y es el tamaño de grano promedio. [6] Además, debido a que los granos nanocristalinos son demasiado pequeños para contener un número significativo de dislocaciones, los metales nanocristalinos sufren cantidades insignificantes de endurecimiento por deformación , [5] y, por lo tanto, se puede suponer que los materiales nanocristalinos se comportan con una plasticidad perfecta.
A medida que el tamaño del grano continúa disminuyendo, se alcanza un tamaño de grano crítico en el que la deformación intergranular, es decir, el deslizamiento de los límites del grano, se vuelve energéticamente más favorable que el movimiento de dislocación intragranular. Por debajo de este tamaño de grano crítico, a menudo denominado régimen Hall-Petch “inverso” o “inverso”, cualquier disminución adicional en el tamaño de grano debilita el material porque un aumento en el área del límite de grano da como resultado un mayor deslizamiento de los límites de grano. Chandross y Argibay modelaron el deslizamiento del límite de grano como flujo viscoso y relacionaron el límite elástico del material en este régimen con las propiedades del material como
donde es la entalpía de fusión , es el volumen atómico en la fase amorfa, es la temperatura de fusión y es la fracción de volumen de material en los granos frente a los límites de los granos, dada por , donde es el espesor del límite de los granos y, típicamente, del orden de 1 nm. La resistencia máxima de un metal viene dada por la intersección de esta línea con la relación Hall-Petch, que normalmente ocurre alrededor de un tamaño de grano de = 10 nm para metales BCC y FCC. [4]
Debido a la gran cantidad de energía interfacial asociada con una gran fracción de volumen de los límites de grano, los metales nanocristalinos son térmicamente inestables. En muestras nanocristalinas de metales de bajo punto de fusión (es decir, aluminio , estaño y plomo ), se observó que el tamaño de grano de las muestras se duplicaba de 10 a 20 nm después de 24 horas de exposición a temperatura ambiente. [5] Aunque los materiales con puntos de fusión más altos son más estables a temperatura ambiente, la consolidación de materia prima nanocristalina en un componente macroscópico a menudo requiere exponer el material a temperaturas elevadas durante períodos prolongados de tiempo, lo que resultará en un engrosamiento de la microestructura nanocristalina. Por tanto, las aleaciones nanocristalinas térmicamente estables son de considerable interés en ingeniería. Los experimentos han demostrado que las técnicas tradicionales de estabilización microestructural, como la fijación de los límites de grano mediante la segregación de solutos o el aumento de las concentraciones de soluto, han demostrado ser exitosas en algunos sistemas de aleaciones, como Pd-Zr y Ni-W. [7]
Si bien el comportamiento mecánico de las cerámicas suele estar dominado por defectos, es decir, porosidad, en lugar del tamaño de grano, también se observa fortalecimiento del tamaño de grano en muestras cerámicas de alta densidad. [8] Además, se ha demostrado que las cerámicas nanocristalinas se sinterizan más rápidamente que las cerámicas a granel, lo que genera densidades más altas y propiedades mecánicas mejoradas, [5] aunque puede resultar en una exposición prolongada a las altas presiones y temperaturas elevadas necesarias para sinterizar la pieza a su densidad total. en el engrosamiento de la nanoestructura.
La gran fracción de volumen de los límites de grano asociados con los materiales nanocristalinos provoca un comportamiento interesante en los sistemas cerámicos, como la superplasticidad en cerámicas que de otro modo serían frágiles. La gran fracción de volumen de los límites de grano permite un flujo de difusión significativo de átomos a través de la fluencia de Coble , análogo al mecanismo de deformación por deslizamiento de los límites de grano en metales nanocristalinos. Debido a que la velocidad de fluencia por difusión aumenta linealmente con la difusividad del límite de grano, refinar el tamaño del grano de 10 μm a 10 nm puede aumentar la velocidad de fluencia por difusión en aproximadamente 11 órdenes de magnitud. Esta superplasticidad podría resultar muy valiosa para el procesamiento de componentes cerámicos, ya que el material puede volver a convertirse en un material convencional de grano grueso mediante un tratamiento térmico adicional después del conformado. [5]
Si bien la síntesis de materias primas nanocristalinas en forma de láminas, polvos y alambres es relativamente sencilla, la tendencia de las materias primas nanocristalinas a volverse más gruesas tras una exposición prolongada a temperaturas elevadas significa que se necesitan técnicas de densificación rápida y de baja temperatura para consolidar estas materias primas a granel. componentes. Una variedad de técnicas muestran potencial a este respecto, como la sinterización por plasma por chispa [9] o la fabricación aditiva por ultrasonidos , [10] aunque la síntesis de componentes nanocristalinos en masa a escala comercial sigue siendo insostenible.
