Masa de Kendrick

La masa de Kendrick se define fijando la masa de un fragmento molecular elegido, típicamente CH 2 , a un valor entero en uma ( unidades de masa atómica ). Es diferente de la definición de la IUPAC , que se basa en fijar la masa del isótopo ¹² C a exactamente 12 uma. La masa de Kendrick se utiliza a menudo para identificar compuestos homólogos que difieren solo en un número de unidades base en espectros de masas de alta resolución . ^{[1] [2]} Esta definición de masa fue sugerida por primera vez en 1963 por el químico Edward Kendrick, ^[1] y ha sido adoptada por científicos que trabajan en el área de espectrometría de masas de alta resolución , análisis ambiental, ^{[3] [4] [5] [6]} proteómica , petrolómica , ^[2] metabolómica , ^[7] análisis de polímeros, ^[8] etc.

Definición

De acuerdo con el procedimiento descrito por Kendrick, la masa de CH ₂ se define como exactamente 14 Da, en lugar de la masa IUPAC de 14,01565 Da. ^{[9] [10]}

Para convertir una masa IUPAC de un compuesto particular a la masa de Kendrick, se utiliza la ecuación

${\displaystyle {\text{Kendrick mass}}={\text{IUPAC mass}}\times {\frac {14.00000}{14.01565}}}$

se utiliza. ^{[2] [11] [7] [12]} La masa en unidades dalton ( Da ) se puede convertir a la escala Kendrick dividiéndola por 1,0011178. ^{[1] [13]}

Se pueden utilizar otros grupos de átomos además de CH _{2 para definir la masa de Kendrick, por ejemplo CO 2} , H ₂ , H ₂ O y O. ^{[12] [14] [15]} En este caso, la masa de Kendrick para una familia de compuestos F viene dada por

${\displaystyle {\text{Kendrick mass (F)}}={\text{(observed mass)}}\times {\frac {\text{nominal mass (F)}}{\text{exact mass (F)}}}}$.

Para el análisis de hidrocarburos, F=CH ₂ .

Como ejemplo, se ha utilizado el análisis de Kendrick para visualizar familias de compuestos halogenados de interés ambiental que difieren únicamente en el número de sustituciones de cloro, bromo o flúor. ^{[4] [5]}

Una publicación reciente ha sugerido que la masa de Kendrick se exprese en unidades Kendrick con símbolo Ke . ^[16]

Defecto de masa de Kendrick

El defecto de masa de Kendrick se define como la masa exacta de Kendrick restada de la masa nominal (entera) de Kendrick: ^{[17] [18]}

${\displaystyle {\text{Kendrick mass defect}}={\text{nominal Kendrick mass}}-{\text{Kendrick mass}}}$

En los últimos años la ecuación ha cambiado debido a errores de redondeo a:

${\displaystyle {\text{Kendrick mass defect}}={\text{nominal mass}}-{\text{Kendrick exact mass}}}$

Los miembros de una serie de alquilación tienen el mismo grado de insaturación y número de heteroátomos ( nitrógeno , oxígeno y azufre ), pero difieren en el número de unidades de CH ₂ . Los miembros de una serie de alquilación tienen el mismo defecto de masa de Kendrick.

El defecto de masa de Kendrick también se ha definido como

${\displaystyle {\text{Kendrick mass defect}}=({\text{nominal Kendrick mass}}-{\text{Kendrick mass}})\times 1{,}000}$. ^[19]

Las abreviaturas KM y KMD se han utilizado para la masa de Kendrick y el defecto de masa de Kendrick, respectivamente. ^[20]

Análisis de masa de Kendrick

Gráfico del defecto de masa de Kendrick en función de la masa de Kendrick; las líneas horizontales indican unidades de repetición comunes. Cada punto del gráfico corresponde a un pico medido en un espectro de masas.

En un análisis de masa de Kendrick, el defecto de masa de Kendrick se representa gráficamente como función de la masa nominal de Kendrick para los iones observados en un espectro de masas. ^[11] Los iones de la misma familia, por ejemplo, los miembros de una serie de alquilación, tienen el mismo defecto de masa de Kendrick pero una masa nominal de Kendrick diferente y se ubican a lo largo de una línea horizontal en el gráfico. Si se puede determinar la composición de un ion de la familia, se puede inferir la composición de los otros iones. Las líneas horizontales de diferentes defectos de masa de Kendrick corresponden a iones de diferente composición, por ejemplo, grado de saturación o contenido de heteroátomos.

Un análisis de masas de Kendrick se utiliza a menudo junto con un diagrama de Van Krevelen , un análisis gráfico bidimensional o tridimensional en el que la composición elemental de los compuestos se representa gráficamente de acuerdo con las relaciones atómicas H/C, O/C o N/C. ^{[12] [21]}

Análisis de defectos de masa de polímeros y unidades base alternativas de Kendrick

Debido a que el análisis de defectos de masa de Kendrick se puede llevar a cabo sustituyendo cualquier unidad repetitiva por CH ₂ , el análisis KMD es particularmente útil para visualizar los datos de los espectros de masa de polímeros. ^{[8] [22]} Por ejemplo, se puede crear un gráfico de defectos de masa de Kendrick de un copolímero de óxido de etileno/óxido de propileno utilizando óxido de etileno (C ₂ H ₄ O) como unidad base y calculando la masa de Kendrick como:

${\displaystyle {\text{Kendrick mass}}={\text{IUPAC mass}}\times {\frac {44.00000}{44.02621}}}$

donde 44.02621 es la masa IUPAC calculada para C ₂ H ₄ O. Alternativamente, se puede construir un gráfico KMD para el mismo copolímero utilizando óxido de propileno como unidad base.

Los espectros de masas de polímeros que contienen iones de carga múltiple muestran división isotópica. ^[23]

Unidades base fraccionarias y gráficos KMD referenciados

Los gráficos de defectos de masa de Kendrick creados mediante el uso de unidades base fraccionarias exhiben una resolución mejorada. ^[24] Los gráficos de defectos de masa de Kendrick referenciados (gráficos KMD referenciados al grupo terminal y la composición del aducto) con unidades base fraccionarias se pueden utilizar para obtener una descripción general de la composición del copolímero. ^[25]

Véase también

• Petroleómica

Notas

1. Kendrick, Edward (1963), "Una escala de masas basada en CH ₂ = 14.00000 para espectrometría de masas de alta resolución de compuestos orgánicos", Anal. Chem. , 35 (13): 2146–2154, doi :10.1021/ac60206a048.
2. Marshall AG, Rodgers RP (enero de 2004), "Petroleómica: el próximo gran desafío para el análisis químico", Acc. Chem. Res. , 37 (1): 53–9, doi :10.1021/ar020177t, PMID  14730994.
3. Ortiz, Xavier; Jobst, Karl J.; Reiner, Eric J.; Backus, Sean M.; Peru, Kerry M.; McMartin, Dena W.; O'Sullivan, Gwen; Taguchi, Vince Y.; Headley, John V. (5 de agosto de 2014). "Caracterización de ácidos nafténicos mediante cromatografía de gases-espectrometría de masas por resonancia iónica por transformada de Fourier". Química analítica . 86 (15): 7666–7673. doi :10.1021/ac501549p. ISSN  0003-2700. PMID  25001115.
4. Ubukata, Masaaki; Jobst, Karl J.; Reiner, Eric J.; Reichenbach, Stephen E.; Tao, Qingping; Hang, Jiliang; Wu, Zhanpin; Dane, A. John; Cody, Robert B. (2015). "Análisis no dirigido de desechos electrónicos mediante cromatografía de gases bidimensional integral combinada con espectrometría de masas de alta resolución: uso de información de masa precisa y análisis de defectos de masa para explorar los datos". Journal of Chromatography A . 1395 : 152–159. doi :10.1016/j.chroma.2015.03.050. PMID  25869800.
5. Myers, Anne L.; Jobst, Karl J.; Mabury, Scott A.; Reiner, Eric J. (1 de abril de 2014). "Uso de gráficos de defectos de masa como herramienta de descubrimiento para identificar nuevos productos de descomposición térmica de fluoropolímeros". Journal of Mass Spectrometry . 49 (4): 291–296. Bibcode :2014JMSp...49..291M. doi : 10.1002/jms.3340 . ISSN  1096-9888. PMID  24719344.
6. Jobst, Karl J.; Shen, Li; Reiner, Eric J.; Taguchi, Vince Y.; Helm, Paul A.; McCrindle, Robert; Backus, Sean (1 de abril de 2013). "El uso de gráficos de defectos de masa para la identificación de contaminantes halogenados (nuevos) en el medio ambiente". Química analítica y bioanalítica . 405 (10): 3289–3297. doi :10.1007/s00216-013-6735-2. ISSN  1618-2642. PMID  23354579. S2CID  26310076.
7. Ohta, Daisaku; Kanaya, Shigehiko; Suzuki, Hideyuki (2010), "Aplicación de la espectrometría de masas por resonancia de ciclotrón iónico con transformada de Fourier al perfil metabólico y la identificación de metabolitos", Current Opinion in Biotechnology , 21 (1): 35–44, doi :10.1016/j.copbio.2010.01.012, PMID  20171870
8. Sato, Hiroaki; Nakamura, Sayaka; Teramoto, Kanae; Sato, Takafumi (1 de agosto de 2014). "Caracterización estructural de polímeros mediante espectrometría de masas MALDI Spiral-TOF combinada con análisis de defectos de masa de Kendrick". Revista de la Sociedad Americana de Espectrometría de Masas . 25 (8): 1346–1355. Bibcode :2014JASMS..25.1346S. doi :10.1007/s13361-014-0915-y. ISSN  1044-0305. PMC 4105590 . PMID  24845357. 
9. Mopper, Kenneth; Stubbins, Aron; Ritchie, Jason D.; Bialk, Heidi M.; Hatcher, Patrick G. (2007), "Enfoques instrumentales avanzados para la caracterización de materia orgánica disuelta marina: técnicas de extracción, espectrometría de masas y espectroscopia de resonancia magnética nuclear", Chemical Reviews , 107 (2): 419–42, doi :10.1021/cr050359b, PMID  17300139
10. Meija, Juris (2006), "Herramientas matemáticas en espectrometría de masas analítica", Química analítica y bioanalítica , 385 (3): 486–99, doi :10.1007/s00216-006-0298-4, PMID  16514517, S2CID  44611533
11. Headley, John V.; Peru, Kerry M.; Barrow, Mark P. (2009), "Caracterización espectrométrica de masas de ácidos nafténicos en muestras ambientales: una revisión", Mass Spectrometry Reviews , 28 (1): 121–34, Bibcode :2009MSRv...28..121H, doi :10.1002/mas.20185, PMID  18677766
12. Reemtsma, Thorsten (2009), "Determinación de fórmulas moleculares de moléculas de materia orgánica natural mediante espectrometría de masas de (ultra)alta resolución Estado y necesidades", Journal of Chromatography A , 1216 (18): 3687–701, doi :10.1016/j.chroma.2009.02.033, PMID  19264312
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