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Petroleómica

La petroleómica es la caracterización química del petróleo, como esta muestra de petróleo crudo del Mar del Norte.

La petrolómica es la identificación de la totalidad de los componentes del petróleo y del petróleo crudo de origen natural mediante espectrometría de masas de alta resolución . [1] [2] [3] Además de la determinación de la masa , el análisis petrolómico clasifica los compuestos químicos en clase de heteroátomo ( nitrógeno , oxígeno y azufre ), tipo ( grado de insaturación y número de carbono ). [4] El nombre es una combinación de petróleo y ómica (caracterización y cuantificación química colectiva ).

Historia

Un espectrómetro de masas y cromatografía de gases en la Oficina Nacional de Normas en 1948.

La caracterización del petróleo mediante espectrometría de masas se ha realizado desde que se introdujeron los primeros espectrómetros de masas comerciales en la década de 1940. [5] [6] La espectrometría de masas temprana se limitaba a especies no polares de peso molecular relativamente bajo a las que se accedía principalmente mediante ionización electrónica con análisis de masas con espectrómetros de masas sectoriales . A fines del siglo XX, las separaciones combinadas con técnicas espectrométricas de masas como la cromatografía de gases-espectrometría de masas y la cromatografía líquida-espectrometría de masas han caracterizado destilados de petróleo como gasolina , diésel y gasóleo . [7]

El primer análisis de petróleo con ionización por electrospray fue demostrado en 2000 por Zhan y Fenn , quienes estudiaron las especies polares en destilados de petróleo con MS de baja resolución. [8] La ionización por electrospray fue acoplada con FT-ICR de alta resolución por Marshall y colaboradores. [1] Hasta la fecha, se han publicado muchos estudios sobre análisis petroleómico de petróleos crudos. La mayor parte del trabajo ha sido realizado por el grupo de Marshall en el Laboratorio Nacional de Alto Campo Magnético (NHMFL) y la Universidad Estatal de Florida . [2]

Métodos de ionización

Un espectrómetro de masas FTICR de alta resolución se utiliza a menudo para la petrolómica.

La ionización de componentes no polares del petróleo se puede lograr mediante ionización por desorción de campo y fotoionización a presión atmosférica (APPI). [9] La desorción de campo FT-ICR MS ha permitido la identificación de una gran cantidad de componentes no polares en petróleos crudos que no son accesibles por electrospray, como benzo y dibenzotiofenos , furanos , cicloalcanos e hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP). Una desventaja de la desorción de campo es que es lenta, principalmente debido a la necesidad de aumentar la corriente al emisor para volatilizar e ionizar moléculas. La APPI puede ionizar especies tanto polares como no polares, [10] y se puede generar un espectro APPI en solo unos segundos. Sin embargo, la APPI ioniza una amplia gama de clases de compuestos y produce picos de iones protonados y moleculares , lo que resulta en un espectro de masas complejo. [2]

Análisis de Kendrick

Gráfico del defecto de masa de Kendrick en función de la masa de Kendrick; las líneas horizontales indican unidades de repetición comunes. Cada punto del gráfico corresponde a un pico medido en un espectro de masas.

El análisis de datos de alta resolución de masas se realiza generalmente convirtiendo los espectros de masas a la escala de masas de Kendrick , en la que la masa de una unidad de metileno se establece exactamente en 14 (CH 2 = 14,0000 en lugar de 14,01565 daltons ). [11] Este reescalado de los datos ayuda a la identificación de series homólogas según la alquilación, la clase (número de heteroátomos) y el tipo (equivalente de doble enlace, DBE, también llamado anillos más dobles enlaces o grado de insaturación). Los datos escalados se utilizan luego para obtener el defecto de masa de Kendrick (KMD), que se da por

donde el Kendrick nominal es la masa de Kendrick redondeada al entero más cercano. El equivalente de doble enlace (DBE) se calcula de acuerdo con

donde C = número de carbonos, H = número de hidrógenos, X = número de halógenos y N = número de nitrógenos. [12] O

Los compuestos con el mismo DBE tienen el mismo defecto de masa. Por lo tanto, la normalización de Kendrick produce un conjunto de series con idéntico defecto de masa que aparecen como filas horizontales en un gráfico de DBE versus masa de Kendrick. Los datos también se pueden representar gráficamente como un mapa de calor 3D para indicar la intensidad relativa de los picos espectrales de masa. A partir del gráfico de Kendrick, las especies con picos en el espectro de masa se pueden clasificar en clases de compuestos por la cantidad de heteroátomos de nitrógeno, oxígeno y azufre.

Los datos también se pueden representar con un diagrama de Van Krevelen . [13]

Véase también

Referencias

  1. ^ ab Marshall, Alan G.; Rodgers, Ryan P. (2004). "Petroleómica: el próximo gran desafío para el análisis químico". Accounts of Chemical Research . 37 (1): 53–59. doi :10.1021/ar020177t. ISSN  0001-4842. PMID  14730994.
  2. ^ abc Marshall, AG; Rodgers, RP (2008). "Petroleómica: química del submundo". Actas de la Academia Nacional de Ciencias . 105 (47): 18090–18095. Bibcode :2008PNAS..10518090M. doi : 10.1073/pnas.0805069105 . ISSN  0027-8424. PMC 2587575 . PMID  18836082. 
  3. ^ Cho, Yunju; Ahmed, Arif; Islam, Annana; Kim, Sunghwan (2014). "Desarrollos en instrumentación de espectrometría de masas FT-ICR, técnicas de ionización y métodos de interpretación de datos para la petrolómica". Mass Spectrometry Reviews . 34 (2): 248–263. Bibcode :2015MSRv...34..248C. doi :10.1002/mas.21438. ISSN  0277-7037. PMID  24942384.
  4. ^ Oliver C. Mullins; Eric Y. Sheu; Ahmed Hammami; Alan G. Marshall (8 de noviembre de 2007). Asfaltenos, aceites pesados ​​y petrolómica. Springer. ISBN 978-0-387-68903-6.
  5. ^ Mynard Hamming (2 de diciembre de 2012). Interpretación de espectros de masas de compuestos orgánicos. Elsevier . pp. 3–. ISBN 978-0-323-14314-1.
  6. ^ Nadkarni, RA Kishore; Mendez, Aaron; Colin, Todd B. (2011). "Aplicaciones de la espectrometría de masas en las industrias petrolera y petroquímica". Análisis espectroscópico de productos derivados del petróleo y lubricantes : 287–287–62. doi :10.1520/MONO10113M. ISBN 978-0-8031-7020-9.
  7. ^ Rodgers, Ryan P.; McKenna, Amy M. (2011). "Análisis del petróleo". Química analítica . 83 (12): 4665–4687. doi :10.1021/ac201080e. ISSN  0003-2700. PMID  21528862.
  8. ^ Zhan, Dongliang; Fenn, John B (2000). "Espectrometría de masas por electrospray de combustibles fósiles". Revista internacional de espectrometría de masas . 194 (2–3): 197–208. Código Bibliográfico :2000IJMSp.194..197Z. doi :10.1016/S1387-3806(99)00186-4. ISSN  1387-3806.
  9. ^ Hsu, Chang S.; Hendrickson, Christopher L.; Rodgers, Ryan P.; McKenna, Amy M.; Marshall, Alan G. (2011). "Petroleómica: sonda molecular avanzada para fracciones pesadas del petróleo". Revista de espectrometría de masas . 46 (4): 337–343. Bibcode :2011JMSp...46..337H. doi : 10.1002/jms.1893 . ISSN  1076-5174. PMID  21438082.
  10. ^ Purcell, Jeremiah M.; Hendrickson, Christopher L.; Rodgers, Ryan P.; Marshall, Alan G. (2006). "Espectrometría de masas por resonancia de iones ciclotrónica por transformada de Fourier con fotoionización a presión atmosférica para análisis de mezclas complejas". Química analítica . 78 (16): 5906–5912. doi :10.1021/ac060754h. ISSN  0003-2700. PMID  16906739.
  11. ^ Hughey, Christine A.; Hendrickson, Christopher L.; Rodgers, Ryan P.; Marshall, Alan G.; Qian, Kuangnan (2001). "Espectro de defectos de masa de Kendrick: un análisis visual compacto para espectros de masas de banda ancha de ultraalta resolución". Química analítica . 73 (19): 4676–4681. doi :10.1021/ac010560w. ISSN  0003-2700. PMID  11605846.
  12. ^ "1". Espectroscopia estructural orgánica. Pearson Prentice Hall. 2011. ISBN 978-0-321-59256-9.
  13. ^ Wu, Zhigang; Rodgers, Ryan P.; Marshall, Alan G. (2004). "Diagramas de van Krevelen bidimensionales y tridimensionales: un análisis gráfico complementario al diagrama de masas de Kendrick para ordenar composiciones elementales de mezclas orgánicas complejas basadas en mediciones de masas de resonancia de ciclotrón iónico por transformada de Fourier de banda ancha de ultraalta resolución". Química analítica . 76 (9): 2511–2516. doi :10.1021/ac0355449. ISSN  0003-2700. PMID  15117191.

Enlaces externos

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