En química orgánica , un ortoéster es un grupo funcional que contiene tres grupos alcoxi unidos a un átomo de carbono, es decir, con la fórmula general RC(OR') 3 . Los ortoésteres pueden considerarse productos de alquilación exhaustiva de ácidos ortocarboxílicos inestables y es de estos de donde se deriva el nombre 'ortoéster'. Un ejemplo es el ortoacetato de etilo , CH 3 C(OCH 2 CH 3 ) 3 , más correctamente conocido como 1,1,1-trietoxietano. [1]
Los ésteres orto se pueden preparar mediante la reacción de Pinner , en la que los nitrilos reaccionan con alcoholes en presencia de un equivalente de cloruro de hidrógeno. La reacción se lleva a cabo mediante la formación de clorhidrato de éster imido :
Al estar en presencia de exceso de alcohol, este intermedio se convierte en el éster orto:
La reacción requiere condiciones anhidras, [1] e idealmente un disolvente no polar. [2] : 6
Los cloruros de ácido también pueden impulsar la reacción a partir de la amida correspondiente, por ejemplo: [3] : 154
Aunque es un método menos común, los ortoésteres se produjeron por primera vez mediante la reacción de 1,1,1-tricloroalcanos con alcóxido de sodio: [1]
Los compuestos con un átomo de hidrógeno adyacente en R tienden a sufrir eliminación. [2] : 12 Los ésteres tradicionales se pueden convertir en éteres α,α-dicloro con pentacloruro de fósforo . Los compuestos halogenados resultantes experimentan síntesis de éteres como los tricloroalcanos. [3] : 162
Los ácidos carboxílicos forman naturalmente un ortoéster tritio cuando se calientan con un mercaptano de estequiometría apropiada. [4] El compuesto resultante sufre una transesterificación a un ortoéster tradicional en presencia de cloruro de zinc . [3] : 156 También es posible la transesterificación tradicional a partir de un ortoéster más económico. [3]
Los ésteres orto se hidrolizan fácilmente en un ácido acuoso suave para formar ésteres :
Por ejemplo, el ortoformiato de trimetilo CH(OCH 3 ) 3 puede hidrolizarse (en condiciones ácidas) a formiato de metilo y metanol ; [5] y puede hidrolizarse aún más (en condiciones alcalinas) a sales de ácido fórmico y metanol. [6]
El reordenamiento de Johnson-Claisen es la reacción de un alcohol alílico con un éster orto que contiene un carbono alfa desprotonable (por ejemplo, ortoacetato de trietilo ) para dar un éster γ,δ-insaturado . [7]
En la síntesis de aldehído de Bodroux-Chichibabin, un éster orto reacciona con un reactivo de Grignard para formar un aldehído ; este es un ejemplo de una reacción de formilación .
Los ejemplos de ortoésteres incluyen los reactivos ortoformiato de trimetilo y ortoacetato de trietilo . Otro ejemplo es el grupo protector OBO bicíclico (4-metil-2,6,7-trioxa - biciclo [ 2.2.2] octan -1-ilo) que se forma por la acción de (3-metiloxetan-3-il)metanol sobre ácidos carboxílicos activados en presencia de ácidos de Lewis. El grupo es estable en base y se puede escindir en dos pasos en condiciones suaves; la hidrólisis ligeramente ácida produce el éster de tris(hidroximetil)etano que luego se escinde utilizando, por ejemplo, una solución acuosa de carbonato. [8]
La triple simetría del isómero ciclohexanohexol escilo -inositol (scyllitol) produce los ésteres ortoformiato de triple puente escillitol ortoformiato con un esqueleto similar al adamantano y escillitol bis-ortoformiato con dos esqueletos fusionados similares al adamantano. [9]