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Refrigeración magnética

La aleación de gadolinio se calienta dentro del campo magnético y pierde energía térmica al ambiente, por lo que sale del campo y se vuelve más frío que cuando entró.

La refrigeración magnética es una tecnología de refrigeración basada en el efecto magnetocalórico . Esta técnica permite alcanzar temperaturas extremadamente bajas , así como los rangos utilizados en los refrigeradores comunes . [1] [2] [3] [4]

Un material magnetocalórico se calienta cuando se le aplica un campo magnético. El calentamiento se debe a cambios en el estado interno del material que libera calor. Cuando se elimina el campo magnético, el material vuelve a su estado original, reabsorbiendo el calor y volviendo a la temperatura original. Para lograr la refrigeración, se permite que el material irradie su calor mientras se encuentra en el estado caliente magnetizado. Al eliminar el magnetismo, el material se enfría por debajo de su temperatura original.

El efecto fue observado por primera vez en 1881 por el físico alemán Emil Warburg , seguido por el físico francés P. Weiss y el físico suizo A. Piccard en 1917. [5] El principio fundamental fue sugerido por P. Debye (1926) y W. Giauque (1927). [6] Los primeros refrigeradores magnéticos en funcionamiento fueron construidos por varios grupos a partir de 1933. La refrigeración magnética fue el primer método desarrollado para enfriar por debajo de aproximadamente 0,3 K (la temperatura más baja alcanzable antes de la refrigeración magnética, bombeando3Él vaporiza).

Efecto magnetocalórico

El efecto magnetocalórico (MCE, de imán y caloría ) es un fenómeno magnetotermodinámico en el que se produce un cambio de temperatura de un material adecuado al exponerlo a un campo magnético cambiante. Esto también lo conocen los físicos de baja temperatura como desmagnetización adiabática . En esa parte del proceso de refrigeración, una disminución en la fuerza de un campo magnético aplicado externamente permite que los dominios magnéticos de un material magnetocalórico se desorienten respecto del campo magnético por la acción agitadora de la energía térmica ( fonones ) presente en el material. Si el material está aislado de modo que no se permita que ninguna energía (re)migre hacia el material durante este tiempo (es decir, un proceso adiabático), la temperatura desciende a medida que los dominios absorben la energía térmica para realizar su reorientación. La aleatorización de los dominios ocurre de manera similar a la aleatorización a la temperatura de Curie de un material ferromagnético , excepto que los dipolos magnéticos superan un campo magnético externo decreciente mientras la energía permanece constante, en lugar de que los dominios magnéticos se interrumpan debido al ferromagnetismo interno a medida que se agrega energía.

Uno de los ejemplos más notables del efecto magnetocalórico se encuentra en el elemento químico gadolinio y algunas de sus aleaciones . La temperatura del gadolinio aumenta cuando entra en ciertos campos magnéticos. Cuando sale del campo magnético, la temperatura desciende. El efecto es considerablemente más fuerte en el caso de la aleación de gadolinio Gd
5
(Si
2
En
2
)
. [7] Praseodimio aleado con níquel ( PrNi
5
) tiene un efecto magnetocalórico tan fuerte que ha permitido a los científicos aproximarse a un milikelvin, una milésima de grado del cero absoluto . [8]

Ecuación

El efecto magnetocalórico se puede cuantificar con la siguiente ecuación:

donde es el cambio adiabático en la temperatura del sistema magnético alrededor de la temperatura T, H es el campo magnético externo aplicado, C es la capacidad térmica del imán de trabajo (refrigerante) y M es la magnetización del refrigerante.

De la ecuación podemos ver que el efecto magnetocalórico se puede potenciar mediante:

Se puede observar que el cambio adiabático en la temperatura, , está relacionado con el cambio en la entropía magnética del imán ( ) ya que [9]

Esto implica que el cambio absoluto en la entropía del imán determina la posible magnitud del cambio de temperatura adiabático bajo un ciclo termodinámico de variación del campo magnético.

Ciclo termodinámico

Analogía entre refrigeración magnética y ciclo de vapor o refrigeración convencional. H = campo magnético aplicado externamente; Q = cantidad de calor; P = presión; Δ T ad = variación adiabática de temperatura

El ciclo se lleva a cabo como un ciclo de refrigeración análogo al ciclo de refrigeración de Carnot , pero con aumentos y disminuciones de la intensidad del campo magnético en lugar de aumentos y disminuciones de la presión. Puede describirse como un punto de partida en el que la sustancia de trabajo elegida se introduce en un campo magnético , es decir, se aumenta la densidad del flujo magnético. El material de trabajo es el refrigerante y comienza en equilibrio térmico con el entorno refrigerado.

Una vez que el refrigerante y el ambiente refrigerado están en equilibrio térmico, el ciclo puede reiniciarse.

Técnica aplicada

El principio básico de funcionamiento de un refrigerador de desmagnetización adiabática (ADR) es el uso de un campo magnético fuerte para controlar la entropía de una muestra de material, a menudo llamado "refrigerante". El campo magnético restringe la orientación de los dipolos magnéticos en el refrigerante. Cuanto más fuerte es el campo magnético, más alineados están los dipolos, lo que corresponde a una menor entropía y capacidad térmica porque el material ha perdido (efectivamente) algunos de sus grados de libertad internos . Si el refrigerante se mantiene a una temperatura constante a través del contacto térmico con un disipador de calor (generalmente helio líquido ) mientras el campo magnético está encendido, el refrigerante debe perder algo de energía porque está equilibrado con el disipador de calor. Cuando el campo magnético se apaga posteriormente, la capacidad térmica del refrigerante aumenta nuevamente porque los grados de libertad asociados con la orientación de los dipolos se liberan una vez más, extrayendo su parte de energía equiparticionada del movimiento de las moléculas , lo que reduce la temperatura general de un sistema con energía reducida. Como el sistema ahora está aislado cuando se apaga el campo magnético, el proceso es adiabático, es decir, el sistema ya no puede intercambiar energía con su entorno (el disipador de calor) y su temperatura disminuye por debajo de su valor inicial, el del disipador de calor.

El funcionamiento de un ADR estándar se desarrolla aproximadamente de la siguiente manera. Primero, se aplica un campo magnético intenso al refrigerante, lo que obliga a sus diversos dipolos magnéticos a alinearse y pone estos grados de libertad del refrigerante en un estado de entropía reducida. A continuación, el disipador de calor absorbe el calor liberado por el refrigerante debido a su pérdida de entropía. A continuación, se interrumpe el contacto térmico con el disipador de calor, de modo que el sistema queda aislado y se desactiva el campo magnético, lo que aumenta la capacidad térmica del refrigerante y, por lo tanto, reduce su temperatura por debajo de la temperatura del disipador de calor. En la práctica, el campo magnético se reduce lentamente para proporcionar un enfriamiento continuo y mantener la muestra a una temperatura baja aproximadamente constante. Una vez que el campo cae a cero o a un valor límite bajo determinado por las propiedades del refrigerante, el poder de enfriamiento del ADR desaparece y las fugas de calor harán que el refrigerante se caliente.

Materiales de trabajo

El efecto magnetocalórico (MCE) es una propiedad intrínseca de un sólido magnético. Esta respuesta térmica de un sólido a la aplicación o eliminación de campos magnéticos se maximiza cuando el sólido está cerca de su temperatura de ordenamiento magnético. Por lo tanto, los materiales considerados para dispositivos de refrigeración magnética deben ser materiales magnéticos con una temperatura de transición de fase magnética cercana a la región de temperatura de interés. [11] Para refrigeradores que podrían usarse en el hogar, esta temperatura es la temperatura ambiente. El cambio de temperatura puede aumentar aún más cuando el parámetro de orden de la transición de fase cambia fuertemente dentro del rango de temperatura de interés. [2]

Las magnitudes de la entropía magnética y los cambios de temperatura adiabáticos dependen en gran medida del proceso de ordenamiento magnético. La magnitud es generalmente pequeña en antiferroimanes , ferroimanes y sistemas de vidrio de espín , pero puede ser mucho mayor para ferroimanes que experimentan una transición de fase magnética. Las transiciones de fase de primer orden se caracterizan por una discontinuidad en los cambios de magnetización con la temperatura, lo que resulta en un calor latente. [11] Las transiciones de fase de segundo orden no tienen este calor latente asociado con la transición de fase. [11]

A finales de la década de 1990, Pecharksy y Gschneidner informaron un cambio de entropía magnética en Gd
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(Si
2
En
2
)
que era aproximadamente un 50% mayor que el reportado para el metal Gd, que tuvo el mayor cambio de entropía magnética conocido en ese momento. [12] Este efecto magnetocalórico gigante (GMCE) ocurrió a 270 K, que es menor que el de Gd (294 K). [4] Dado que el MCE ocurre por debajo de la temperatura ambiente, estos materiales no serían adecuados para refrigeradores que funcionen a temperatura ambiente. [13] Desde entonces, otras aleaciones también han demostrado el efecto magnetocalórico gigante. Estas incluyen Gd
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(Si
incógnita
En
1− x
)
4
, La(Fe
incógnita
Si
1− x
)
13
yo
incógnita
y MnFeP
1− x
Como
incógnita
aleaciones. [11] [13] El gadolinio y sus aleaciones experimentan transiciones de fase de segundo orden que no tienen histéresis magnética o térmica . [14] Sin embargo, el uso de elementos de tierras raras hace que estos materiales sean muy costosos.

Ni
2
Las aleaciones Heusler Mn-X
(X = Ga, Co, In, Al, Sb) también son candidatas prometedoras para aplicaciones de enfriamiento magnético porque tienen temperaturas de Curie cercanas a la temperatura ambiente y, dependiendo de la composición, pueden tener transformaciones de fase martensíticas cercanas a la temperatura ambiente. [3] Estos materiales exhiben el efecto de memoria de forma magnética y también se pueden usar como actuadores, dispositivos de recolección de energía y sensores. [15] Cuando la temperatura de transformación martensítica y la temperatura de Curie son las mismas (según la composición), la magnitud del cambio de entropía magnética es la más grande. [2] En febrero de 2014, GE anunció el desarrollo de un refrigerador magnético funcional basado en Ni-Mn. [16] [17]

El desarrollo de esta tecnología depende en gran medida de los materiales y probablemente no pueda reemplazar a la refrigeración por compresión de vapor sin materiales significativamente mejorados que sean baratos, abundantes y que exhiban efectos magnetocalóricos mucho mayores en un rango más amplio de temperaturas. Dichos materiales deben mostrar cambios de temperatura significativos bajo un campo de dos teslas o menos, de modo que se puedan usar imanes permanentes para la producción del campo magnético. [18] [19]

Sales paramagnéticas

El refrigerante propuesto originalmente era una sal paramagnética , como el nitrato de cerio y magnesio . Los dipolos magnéticos activos en este caso son los de las capas electrónicas de los átomos paramagnéticos.

En un ADR de sal paramagnética, el disipador de calor generalmente lo proporciona una bomba.4
Él
(alrededor de 1,2 K) o3
Criostato de He (aproximadamente 0,3 K) . Generalmente se requiere un campo magnético de 1 T fácilmente alcanzable para la magnetización inicial. La temperatura mínima alcanzable está determinada por las tendencias de automagnetización de la sal refrigerante, pero se pueden alcanzar temperaturas de 1 a 100 mK. Los refrigeradores de dilución han reemplazado durante muchos años a los ADR de sal paramagnética, pero el interés en los ADR de laboratorio basados ​​en el espacio y fáciles de usar se ha mantenido, debido a la complejidad y la falta de confiabilidad del refrigerador de dilución.

A una temperatura suficientemente baja, las sales paramagnéticas se vuelven diamagnéticas o ferromagnéticas, lo que limita la temperatura más baja que se puede alcanzar utilizando este método. [ cita requerida ]

Desmagnetización nuclear

Una variante de la desmagnetización adiabática que sigue encontrando importantes aplicaciones en la investigación es la refrigeración por desmagnetización nuclear (NDR). La NDR sigue los mismos principios, pero en este caso la potencia de refrigeración surge de los dipolos magnéticos de los núcleos de los átomos refrigerantes, en lugar de sus configuraciones electrónicas. Dado que estos dipolos son de una magnitud mucho menor, son menos propensos a la autoalineación y tienen campos mínimos intrínsecos más bajos. Esto permite que la NDR enfríe el sistema de espín nuclear a temperaturas muy bajas, a menudo 1 μK o menos. Desafortunadamente, las pequeñas magnitudes de los dipolos magnéticos nucleares también los hacen menos propensos a alinearse con los campos externos. A menudo se necesitan campos magnéticos de 3 teslas o más para el paso de magnetización inicial de la NDR.

En los sistemas NDR, el disipador de calor inicial debe estar a temperaturas muy bajas (10–100 mK). Este preenfriamiento suele ser proporcionado por la cámara de mezcla de un refrigerador de dilución [20] o una sal paramagnética.

Desarrollo comercial

En 2001, una investigación y un dispositivo de demostración de prueba de concepto lograron aplicar materiales de calidad comercial e imanes permanentes a temperatura ambiente para construir un refrigerador magnetocalórico. [21]

El 20 de agosto de 2007, el Laboratorio Nacional Risø (Dinamarca) de la Universidad Técnica de Dinamarca afirmó haber alcanzado un hito en su investigación sobre enfriamiento magnético cuando informó un rango de temperatura de 8,7 K. [22] Esperaban introducir las primeras aplicaciones comerciales de la tecnología en 2010.

A partir de 2013, esta tecnología había demostrado ser comercialmente viable solo para aplicaciones criogénicas de temperatura ultra baja disponibles durante décadas. Los sistemas de refrigeración magnetocalórica están compuestos por bombas, motores, fluidos secundarios, intercambiadores de calor de diferentes tipos, imanes y materiales magnéticos. Estos procesos se ven muy afectados por las irreversibilidades y deben considerarse adecuadamente. A finales de año, Cooltech Applications anunció que su primer equipo de refrigeración comercial entraría en el mercado en 2014. Cooltech Applications lanzó su primer sistema de refrigeración magnética disponible comercialmente el 20 de junio de 2016. En el Consumer Electronics Show de 2015 en Las Vegas, un consorcio de Haier , Astronautics Corporation of America y BASF presentó el primer aparato de refrigeración. [23] BASF afirma que su tecnología es un 35% mejor que el uso de compresores. [24]

En noviembre de 2015, en la feria Medica 2015, Cooltech Applications presentó, en colaboración con Kirsch medical GmbH, el primer gabinete médico magnetocalórico del mundo. [25] Un año después, en septiembre de 2016, en la 7ma Conferencia Internacional sobre Refrigeración Magnética a Temperatura Ambiente (Thermag VII) celebrada en Turín, Italia, Cooltech Applications presentó el primer intercambiador de calor congelado magnetocalórico del mundo. [26]

En 2017, Cooltech Applications presentó un armario refrigerado magnetocalórico de 500 litros totalmente funcional con una carga de 30 kg (66 lb) y una temperatura del aire en el interior del armario de +2  °C. Esto demostró que la refrigeración magnética es una tecnología madura, capaz de reemplazar las soluciones de refrigeración clásicas.

Un año después, en septiembre de 2018, en la 8.ª Conferencia Internacional sobre Refrigeración Magnética a Temperatura Ambiente (Thermag VIII), Cooltech Applications presentó un artículo sobre un prototipo magnetocalórico diseñado como una unidad de prueba de concepto de 15 kW. [27] La ​​comunidad lo ha considerado como el prototipo magnetocalórico más grande jamás creado. [28]

En la misma conferencia, el Dr. Sergiu Lionte anunció que, debido a problemas financieros, Cooltech Applications se declaró en quiebra. [29] Más tarde, en 2019, algunos de los antiguos miembros del equipo de Cooltech Applications formaron la empresa Ubiblue, hoy llamada Magnoric. Desde entonces, Magnoric se hizo cargo de toda la cartera de patentes de Cooltech Applications, al tiempo que publicaba patentes adicionales.

En 2019, en la 5ª Conferencia de Delft Days sobre Magnetocalórica, el Dr. Sergiu Lionte presentó el último prototipo de Ubiblue (antiguamente Cooltech Application). [30] Más tarde, la comunidad magnetocalórica reconoció que Ubiblue tenía los prototipos magnetocalóricos más desarrollados. [31]

Aún quedan por resolver los problemas de histéresis térmica y magnética para los materiales de transición de fase de primer orden que exhiben el GMCE. [18]

Una aplicación potencial es en las naves espaciales .

Las unidades de refrigeración por compresión de vapor suelen alcanzar coeficientes de rendimiento del 60% del de un ciclo de Carnot ideal teórico , mucho más altos que la tecnología MR actual. Sin embargo, los refrigeradores domésticos pequeños son mucho menos eficientes. [32]

En 2014 se encontró un comportamiento anisotrópico gigante del efecto magnetocalórico en HoMn
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Oh
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a 10 K. La anisotropía del cambio de entropía magnética da lugar a un gran MCE giratorio que ofrece la posibilidad de construir sistemas de enfriamiento magnético simplificados, compactos y eficientes al rotarlo en un campo magnético constante. [33]

En 2015, Aprea et al. [34] presentaron un nuevo concepto de refrigeración, GeoThermag, que es una combinación de la tecnología de refrigeración magnética con la de energía geotérmica de baja temperatura. Para demostrar la aplicabilidad de la tecnología GeoThermag, desarrollaron un sistema piloto que consiste en una sonda geotérmica de 100 m de profundidad; dentro de la sonda, fluye agua y se utiliza directamente como fluido regenerador para un refrigerador magnético que opera con gadolinio. El sistema GeoThermag mostró la capacidad de producir agua fría incluso a 281,8 K en presencia de una carga térmica de 60 W. Además, el sistema ha demostrado la existencia de una frecuencia óptima f AMR, 0,26 Hz, para la que fue posible producir agua fría a 287,9 K con una carga térmica igual a 190 W con un COP de 2,20. Observando la temperatura del agua fría que se obtuvo en las pruebas, el sistema GeoThermag mostró una buena capacidad para alimentar los pisos radiantes refrigerantes y una capacidad reducida para alimentar los sistemas fan coil.

Historia

El efecto fue descubierto por primera vez por el físico alemán Emil Warburg en 1881 [35], y posteriormente por el físico francés Pierre Weiss y el físico suizo Auguste Piccard en 1917. [5]

Los primeros avances importantes aparecieron a fines de la década de 1920, cuando los premios Nobel de química Peter Debye en 1926 y William F. Giauque en 1927 propusieron de forma independiente el enfriamiento mediante desmagnetización adiabática .

Fue demostrado experimentalmente por primera vez por Giauque y su colega DP MacDougall en 1933 con fines criogénicos cuando alcanzaron 0,25 K. [36] Entre 1933 y 1997, se produjeron avances en el enfriamiento MCE. [37]

En 1997, Karl A. Gschneidner, Jr., del Laboratorio Ames de la Universidad Estatal de Iowa , demostró el primer concepto de refrigerador magnético a temperatura ambiente . Este evento atrajo el interés de científicos y empresas de todo el mundo, que comenzaron a desarrollar nuevos tipos de materiales a temperatura ambiente y diseños de refrigeradores magnéticos. [7]

Un avance importante se produjo en 2002, cuando un grupo de la Universidad de Ámsterdam demostró el efecto magnetocalórico gigante en aleaciones de MnFe(P,As) basadas en materiales abundantes. [38]

Se han demostrado en laboratorios refrigeradores basados ​​en el efecto magnetocalórico, utilizando campos magnéticos desde 0,6 T hasta 10 T. Los campos magnéticos superiores a 2 T son difíciles de producir con imanes permanentes y se producen mediante un imán superconductor (1 T es aproximadamente 20.000 veces el campo magnético de la Tierra ).

Dispositivos de temperatura ambiente

Las investigaciones más recientes se han centrado en la temperatura ambiente. Entre los ejemplos de refrigeradores magnéticos construidos a temperatura ambiente se incluyen los siguientes:

En un ejemplo, el profesor Karl A. Gschneidner, Jr. presentó una prueba de concepto de refrigerador magnético cerca de la temperatura ambiente el 20 de febrero de 1997. También anunció el descubrimiento del GMCE en Gd.
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Si
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En
2
el 9 de junio de 1997. [12] Desde entonces, se han escrito cientos de artículos revisados ​​por pares que describen materiales que exhiben efectos magnetocalóricos.

Véase también

Referencias

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