Los métodos electroanalíticos son una clase de técnicas en química analítica que estudian un analito midiendo el potencial ( voltios ) y/o la corriente ( amperios ) en una celda electroquímica que contiene el analito. [1] [2] [3] [4] Estos métodos se pueden dividir en varias categorías dependiendo de qué aspectos de la celda se controlan y cuáles se miden. Las tres categorías principales son potenciometría (se mide la diferencia de potenciales de electrodos), amperometría (la corriente eléctrica es la señal analítica) y coulometría (se registra la carga que pasa durante un tiempo determinado).
La potenciometría mide pasivamente el potencial de una solución entre dos electrodos, afectando muy poco a la solución en el proceso. Un electrodo se llama electrodo de referencia y tiene un potencial constante, mientras que el otro es un electrodo indicador cuyo potencial cambia con la composición de la muestra. Por lo tanto, la diferencia de potencial entre los dos electrodos proporciona una evaluación de la composición de la muestra. De hecho, dado que la medición potenciométrica es una medición no destructiva, asumiendo que el electrodo está en equilibrio con la solución, estamos midiendo el potencial de la solución. La potenciometría generalmente utiliza electrodos indicadores hechos selectivamente sensibles al ion de interés, como el fluoruro en electrodos selectivos de fluoruro , de modo que el potencial depende únicamente de la actividad de este ion de interés. El tiempo que tarda el electrodo en establecer el equilibrio con la solución afectará la sensibilidad o precisión de la medición. En entornos acuáticos, a menudo se utiliza platino debido a su alta cinética de transferencia de electrones , [5] aunque se puede utilizar un electrodo hecho de varios metales para mejorar la cinética de transferencia de electrones. [6] El electrodo potenciométrico más común es, con diferencia, el electrodo de membrana de vidrio utilizado en un medidor de pH .
Una variante de la potenciometría es la cronopotenciometría, que consiste en utilizar una corriente constante y medir el potencial en función del tiempo. Fue iniciada por Weber . [7]
La amperometría designa el conjunto de técnicas electroquímicas en las que se mide una corriente en función de una variable independiente que es, típicamente, el tiempo (en una cronoamperometría) o el potencial del electrodo (en una voltamperometría). La cronoamperometría es la técnica en la que se mide la corriente, a un potencial fijo, en diferentes momentos desde el inicio de la polarización. La cronoamperometría se realiza típicamente en disolución sin agitación y en el electrodo fijo, es decir, en condiciones experimentales evitando la convección como transferencia de masa al electrodo. Por otro lado, la voltamperometría es una subclase de la amperometría, en la que la corriente se mide variando el potencial aplicado al electrodo. Según la forma de onda que describe la forma en que se varía el potencial en función del tiempo, se definen las diferentes técnicas voltamperométricas.
En una cronoamperometría, se aplica un paso repentino de potencial en el electrodo de trabajo y se mide la corriente en función del tiempo. [8] Como este no es un método exhaustivo, se utilizan microelectrodos y el tiempo empleado para realizar los experimentos suele ser muy corto, típicamente 20 ms a 1 s, para no consumir el analito.
La voltamperometría consiste en aplicar un potencial constante y/o variable a la superficie de un electrodo y medir la corriente resultante con un sistema de tres electrodos. Este método puede revelar el potencial de reducción de un analito y su reactividad electroquímica . Este método, en términos prácticos, no es destructivo ya que solo se consume una cantidad muy pequeña del analito en la superficie bidimensional de los electrodos de trabajo y auxiliares . En la práctica, la solución de analito generalmente se desecha ya que es difícil separar el analito del electrolito a granel y el experimento requiere una pequeña cantidad de analito. Un experimento normal puede implicar una solución de 1 a 10 ml con una concentración de analito entre 1 y 10 mmol/L. Las técnicas voltamperométricas más avanzadas pueden trabajar con volúmenes de microlitros y hasta concentraciones nanomolares. Los electrodos modificados químicamente se emplean para el análisis de muestras orgánicas e inorgánicas.
La polarografía es una subclase de voltamperometría que utiliza un electrodo de mercurio que cae como electrodo de trabajo .
La coulometría utiliza la corriente o el potencial aplicados para convertir un analito de un estado de oxidación a otro por completo. En estos experimentos, la corriente total que pasa se mide directa o indirectamente para determinar la cantidad de electrones que pasan. Conocer la cantidad de electrones que pasan puede indicar la concentración del analito o, cuando se conoce la concentración, la cantidad de electrones transferidos en la reacción redox. Las formas típicas de coulometría incluyen la electrólisis en masa , también conocida como coulometría potenciostática o coulometría de potencial controlado , así como una variedad de titulaciones coulométricas.