Un electrodo de cloruro de plata es un tipo de electrodo de referencia , comúnmente utilizado en mediciones electroquímicas . Por razones ambientales, ha reemplazado ampliamente al electrodo de calomelanos saturado . Por ejemplo, suele ser el electrodo de referencia interno en los medidores de pH y se utiliza a menudo como referencia en mediciones de potencial de reducción . Como ejemplo de esto último, el electrodo de cloruro de plata es el electrodo de referencia más comúnmente utilizado para probar sistemas de control de corrosión de protección catódica en entornos de agua de mar .
El electrodo funciona como un electrodo redox reversible y el equilibrio está entre el metal plata sólido (Ag(s)) y su sal sólida, el cloruro de plata (AgCl(s), también llamado cloruro de plata (I)) en una solución de cloruro de una concentración dada.
En la notación de celda electroquímica , el electrodo de cloruro de plata se escribe, por ejemplo , como para una solución electrolítica de KCl 3 M:
La semireacción correspondiente se puede presentar de la siguiente manera:
Lo cual es un resumen de estas dos reacciones:
El AgCl no se forma por combinación directa de Ag + y Cl - , sino a través de la transformación de la especie soluble AgCl n + 1 –n (0 ≤ n ≤ 3) formada primero a partir de la combinación de Ag + y Cl - en la fase sólida AgCl. [1]
Esta reacción es una reacción reversible y se caracteriza por una cinética de electrodo rápida, lo que significa que se puede pasar una corriente suficientemente alta a través del electrodo con una eficiencia del 100% de la reacción redox ( oxidación anódica y disolución del metal Ag junto con reducción catódica y deposición del Ag).+
iones como metal Ag sobre la superficie del alambre de Ag). Se ha demostrado que la reacción obedece a estas ecuaciones en soluciones con valores de pH entre 0 y 13,5.
La siguiente ecuación de Nernst muestra la dependencia del potencial del electrodo de plata-cloruro de plata (I) de la actividad o concentración efectiva de iones de cloruro:
El potencial de electrodo estándar E 0 frente al electrodo de hidrógeno estándar (SHE) es de 0,230 V ± 10 mV. [ cita requerida ] Sin embargo, el potencial es muy sensible a trazas de iones de bromuro que lo hacen más negativo. El potencial estándar más exacto proporcionado por un artículo de revisión de la IUPAC es de +0,22249 V, con una desviación estándar de 0,13 mV a 25 °C. [2]
Los electrodos de referencia comerciales consisten en un cuerpo de electrodo de tubo de vidrio o plástico. El electrodo consiste en un alambre de plata metálica (Ag (s) ) recubierto con una fina capa de cloruro de plata (AgCl), ya sea físicamente sumergiendo el alambre en cloruro de plata fundido, químicamente galvanizando el alambre en ácido clorhídrico concentrado (HCl) [3] o electroquímicamente oxidando la plata en un ánodo en una solución de cloruro.
Un filtro poroso (o fibroso) ubicado en la punta del electrodo de referencia o cerca de ella permite establecer un contacto líquido entre la solución que se desea medir y la solución electrolítica en equilibrio con el cloruro de plata (AgCl) que recubre la superficie de Ag (s) . Un cable eléctrico aislado conecta la varilla de plata con el instrumento de medición. El terminal negativo del voltímetro está conectado al cable de prueba.
El cuerpo del electrodo contiene cloruro de potasio para estabilizar la concentración de cloruro de plata. Cuando se trabaja en agua de mar , este cuerpo se puede quitar y la concentración de cloruro se fija mediante la salinidad estable del agua de mar. El potencial de un electrodo de referencia de plata:cloruro de plata con respecto al electrodo de hidrógeno estándar depende de la composición de la solución electrolítica y de la temperatura.
Notas de esta tabla :
(1) La fuente de datos de la tabla es NACE International (Asociación Nacional de Ingenieros de Corrosión), [7] excepto donde se proporciona una referencia separada.
(2) E lj es el potencial de unión líquida entre el electrolito dado y un electrolito de referencia con una actividad molal de cloruro de 1 mol/kg.
El electrodo tiene muchas características que lo hacen adecuado para su uso en el campo:
Por lo general, se fabrican con un electrolito de cloruro de potasio saturado, pero se pueden utilizar con concentraciones más bajas, como 1 mol/kg de cloruro de potasio. Como se señaló anteriormente, al cambiar la concentración del electrolito se modifica el potencial del electrodo. Por lo tanto, se debe tener cuidado de utilizar electrodos de referencia de cloruro de plata en una cámara sellada con frita de cloruro de potasio saturado (ver la imagen de arriba) o, para la configuración de electrodo de referencia cuasi (alambre de plata recubierto de cloruro de plata sin frita ni depósito de cloruro de potasio), asegurarse de que la concentración local de cloruro sea constante y lo suficientemente alta para mantener un potencial estable y una capa de cloruro de plata estable. [8] El cloruro de plata es ligeramente soluble en soluciones fuertes de cloruro de potasio, por lo que a veces se recomienda saturar el cloruro de potasio con cloruro de plata para evitar quitar el cloruro de plata del alambre de plata.
Los electrodos de cloruro de plata también se utilizan en muchas aplicaciones de sistemas de electrodos biológicos, como sensores de biomonitoreo como parte de la electrocardiografía (ECG) y la electroencefalografía (EEG), y en la estimulación nerviosa eléctrica transcutánea (TENS) para suministrar corriente. Históricamente, los electrodos se fabricaban a partir de plata pura o de metales como estaño , níquel o latón (una aleación de cobre y zinc) recubiertos con una fina película de plata. En las aplicaciones actuales, la mayoría de los electrodos de biomonitoreo son sensores de plata/cloruro de plata que se fabrican recubriendo una fina capa de plata sobre sustratos de plástico mientras que la capa exterior de plata se convierte en cloruro de plata. [10]
El principio de funcionamiento de los sensores de plata/cloruro de plata es la conversión de la corriente iónica en la superficie de los tejidos humanos en una corriente de electrones que se envía a través de un cable eléctrico al instrumento de medición. Un componente importante del funcionamiento es el gel electrolítico aplicado entre el electrodo y los tejidos. El gel contiene iones de cloruro libres , de modo que la carga iónica puede transportarse a través de la solución electrolítica. Por lo tanto, la solución electrolítica tiene la misma conductividad para la corriente iónica que los tejidos humanos. Cuando se desarrolla la corriente iónica, los átomos de plata metálica (Ag (s) ) del electrodo se oxidan y liberan Ag+
Los cationes se transfieren a la solución mientras que los electrones descargados transportan la carga eléctrica a través del cable eléctrico. Al mismo tiempo, los aniones cloruro ( Cl−
) presentes en la solución electrolítica viajan hacia el ánodo (electrodo cargado positivamente) donde se precipitan como cloruro de plata (AgCl) al unirse con los cationes de plata ( Ag+
) presente en la superficie del electrodo de Ag (s) . La reacción permite que la corriente iónica pase de la solución electrolítica al electrodo mientras que la corriente de electrones pasa a través del cable eléctrico conectado al instrumento de medición. [11] [12]
Cuando hay una distribución desigual de cationes y aniones, habrá un pequeño voltaje llamado potencial de semicelda asociado con la corriente. En el sistema de corriente continua (CC) que utilizan los instrumentos de ECG y EEG, la diferencia entre el potencial de semicelda y el potencial cero se muestra como una desviación de CC , que es una característica indeseable. La plata/cloruro de plata es una opción común de electrodos biológicos debido a su bajo potencial de semicelda de aproximadamente +222 mV (SHE), baja impedancia y una toxicidad menor que la del electrodo de calomelanos que contiene mercurio . [11]
Si se construye de manera adecuada, el electrodo de cloruro de plata se puede utilizar hasta a 300 °C. El potencial estándar (es decir, el potencial cuando la actividad del cloruro es de 1 mol/kg) del electrodo de cloruro de plata es una función de la temperatura, como se indica a continuación: [13]
Bard et al. [14] dan las siguientes correlaciones para el potencial estándar del electrodo de cloruro de plata entre 0 y 95 °C en función de la temperatura (donde t es la temperatura en °C):
La misma fuente también proporciona el ajuste al potencial de alta temperatura entre 25 y 275 °C, que reproduce los datos de la tabla anterior:
La extrapolación a 300 °C da .
Farmer proporciona la siguiente corrección para el potencial del electrodo de cloruro de plata con una solución de KCl de 0,1 mol/kg entre 25 y 275 °C, teniendo en cuenta la actividad de Cl − a la temperatura elevada: [15]
Para su uso en el suelo, se fabrican generalmente con un electrolito de cloruro de potasio saturado, pero se pueden utilizar con concentraciones más bajas, como cloruro de potasio 1 M. En agua de mar o agua potable clorada, se suelen sumergir directamente sin electrolito separado. Como se indicó anteriormente, al cambiar la concentración del electrolito se modifica el potencial del electrodo. El cloruro de plata es ligeramente soluble en soluciones fuertes de cloruro de potasio, por lo que a veces se recomienda que el cloruro de potasio se sature con cloruro de plata. [ cita requerida ]
