Tasa de reacción

La oxidación del hierro tiene una velocidad de reacción *baja* . Este proceso es lento.

La velocidad de reacción o índice de reacción es la velocidad a la que se produce una reacción química , definida como proporcional al aumento de la concentración de un producto por unidad de tiempo y a la disminución de la concentración de un reactivo por unidad de tiempo. ^[1] Las velocidades de reacción pueden variar drásticamente. Por ejemplo, la oxidación del hierro bajo la atmósfera terrestre es una reacción lenta que puede llevar muchos años, pero la combustión de la celulosa en un incendio es una reacción que se produce en fracciones de segundo. En la mayoría de las reacciones, la velocidad disminuye a medida que avanza la reacción. La velocidad de una reacción se puede determinar midiendo los cambios en la concentración a lo largo del tiempo.

La cinética química es la parte de la química física que estudia cómo se miden y predicen las velocidades de las reacciones químicas y cómo se pueden utilizar los datos de la velocidad de reacción para deducir los mecanismos de reacción probables . ^[2] Los conceptos de cinética química se aplican en muchas disciplinas, como la ingeniería química , ^[3]^[4] la enzimología y la ingeniería ambiental . ^[5]^[6]^[7]

Definición formal

Consideremos una reacción química balanceada típica:

{\ce {{{\mathit {a}}A}+{{\mathit {b}}B}->{{\mathit {p}}P}+{{\mathit {q}}Q}}}

Las letras minúsculas ( $a$ , $b$ , $p$ y $q$ ) representan coeficientes estequiométricos , mientras que las letras mayúsculas representan los reactivos ( $A$ y $B$ ) y los productos ( $P$ y $Q$ ).

Según la definición del Libro de Oro de la IUPAC ^[8], la velocidad de reacción $v$ para una reacción química que ocurre en un sistema cerrado a volumen constante , sin acumulación de intermedios de reacción , se define como:

$v=-{\frac {1}{a}}{\frac {d[\mathrm {A} ]}{dt}}=-{\frac {1}{b}}{\frac {d [\mathrm {B} ]}{dt}}={\frac {1}{p}}{\frac {d[\mathrm {P} ]}{dt}}={\frac {1}{q} }{\frac {d[\mathrm {Q} ]}{dt}}$

donde $[X]$ denota la concentración de la sustancia $X (= A, B, P$ o $Q)$ . La velocidad de reacción así definida tiene unidades de mol/L/s.

La velocidad de una reacción siempre es positiva. Un signo negativo está presente para indicar que la concentración del reactivo está disminuyendo. La IUPAC ^[8] recomienda que la unidad de tiempo siempre sea el segundo. La velocidad de reacción difiere de la velocidad de aumento de la concentración de un producto P por un factor constante (el recíproco de su número estequiométrico ) y para un reactivo A por menos el recíproco del número estequiométrico. Los números estequiométricos se incluyen para que la velocidad definida sea independiente de qué especie de reactivo o producto se elija para la medición. ^[9]^{: 349} Por ejemplo, si $a = 1$ y $b = 3$ , entonces $B$ se consume tres veces más rápido que $A$ , pero está definido de forma única. Una ventaja adicional de esta definición es que para una reacción elemental e irreversible , $v$ es igual al producto de la probabilidad de superar la energía de activación del estado de transición y el número de veces por segundo que las moléculas de reactivo se acercan al estado de transición. Cuando se define de esta manera, para una reacción elemental e irreversible, $v$ es la tasa de eventos de reacción química exitosos que conducen al producto. $v=-{\tfrac {d[\mathrm {A} ]}{dt}}=-{\tfrac {1}{3}}{\tfrac {d[\mathrm {B} ]}{dt }}$

La definición anterior es válida únicamente para una única reacción , en un sistema cerrado de volumen constante . Si se añade agua a una olla que contiene agua salada, la concentración de sal disminuye, aunque no se produce ninguna reacción química.

Para un sistema abierto, se debe tener en cuenta el balance de masa completo:

${\begin{array}{ccccccc}F_{\mathrm {A} _{0}}&-&F_{\mathrm {A} }&+&\displaystyle \int _{0}^{V}v\,dV&=&\displaystyle {\frac {dN_{\mathrm {A} }}{dt}}\\{\text{entrada}}&-&{\text{salida}}&+&\left({{\text{generación }}- \atop {\text{consumo}}}\right)&=&{\text{acumulación}}\end{array}}$ dónde

$F A 0$ es la velocidad de entrada de $A$ en moléculas por segundo;
$F A$ la salida;
$v$ es la velocidad de reacción instantánea de $A$ (en concentración numérica en lugar de molar) en un volumen diferencial dado, integrada sobre todo el volumen del sistema $V$ en un momento dado.

Cuando se aplica al sistema cerrado a volumen constante considerado anteriormente, esta ecuación se reduce a: , donde la concentración $[A]$ está relacionada con el número de moléculas $N$ $A$ por Aquí $N$ $0$ es la constante de Avogadro . $v={\frac {d[A]}{dt}}$ $[\mathrm {A} ]={\tfrac {N_{\rm {A}}}{N_{0}V}}.$

Para una reacción individual en un sistema cerrado de volumen variable, se puede utilizar la denominada tasa de conversión , con el fin de evitar la manipulación de concentraciones. Se define como la derivada de la extensión de la reacción con respecto al tiempo.

$v={\frac {d\xi }{dt}}={\frac {1}{\nu _{i}}}{\frac {dn_{i}}{dt}}={\frac {1}{\nu _{i}}}{\frac {d(C_{i}V)}{dt}}={\frac {1}{\nu _{i}}}\left(V{\frac {dC_{i}}{dt}}+C_{i}{\frac {dV}{dt}}\right)$

Aquí $ν i$ es el coeficiente estequiométrico de la sustancia $i$ , igual a $a$ , $b$ , $p$ y $q$ en la reacción típica anterior. Además, $V$ es el volumen de reacción y $C i$ es la concentración de la sustancia $i$ .

Cuando se forman productos secundarios o intermedios de reacción, la IUPAC ^[8] recomienda el uso de los términos tasa de aumento de concentración y tasa de disminución de concentración para productos y reactivos, de forma adecuada.

Las velocidades de reacción también pueden definirse sobre una base que no sea el volumen del reactor. Cuando se utiliza un catalizador , la velocidad de reacción puede indicarse sobre la base del peso del catalizador (mol g ⁻¹ s ⁻¹ ) o del área superficial (mol m ⁻² s ⁻¹ ). Si la base es un sitio específico del catalizador que puede contarse rigurosamente mediante un método específico, la velocidad se da en unidades de s ⁻¹ y se denomina frecuencia de recambio.

Factores influyentes

Los factores que influyen en la velocidad de una reacción son la naturaleza de la reacción, la concentración, la presión , el orden de reacción , la temperatura , el disolvente , la radiación electromagnética , el catalizador, los isótopos , el área superficial, la agitación y el límite de difusión . Algunas reacciones son naturalmente más rápidas que otras. El número de especies reaccionantes, su estado físico (las partículas que forman sólidos se mueven mucho más lentamente que las de los gases o las que están en solución ), la complejidad de la reacción y otros factores pueden influir en gran medida en la velocidad de una reacción.

La velocidad de reacción aumenta con la concentración, como se describe en la ley de velocidad y se explica mediante la teoría de colisiones . A medida que aumenta la concentración de reactivos, aumenta la frecuencia de colisiones . La velocidad de las reacciones gaseosas aumenta con la presión, lo que, de hecho, es equivalente a un aumento en la concentración del gas. La velocidad de reacción aumenta en la dirección en la que hay menos moles de gas y disminuye en la dirección inversa. Para las reacciones en fase condensada, la dependencia de la presión es débil.

El orden de la reacción controla cómo la concentración (o presión) del reactivo afecta la velocidad de reacción.

Por lo general, realizar una reacción a una temperatura más alta entrega más energía al sistema y aumenta la velocidad de reacción al causar más colisiones entre partículas, como lo explica la teoría de colisiones. Sin embargo, la razón principal por la que la temperatura aumenta la velocidad de reacción es que más partículas en colisión tendrán la energía de activación necesaria, lo que resulta en colisiones más exitosas (cuando se forman enlaces entre reactivos). La influencia de la temperatura se describe mediante la ecuación de Arrhenius . Por ejemplo, el carbón arde en una chimenea en presencia de oxígeno, pero no lo hace cuando se almacena a temperatura ambiente . La reacción es espontánea a temperaturas bajas y altas, pero a temperatura ambiente, su velocidad es tan lenta que es insignificante. El aumento de temperatura, como el creado por una cerilla, permite que la reacción comience y luego se calienta a sí misma porque es exotérmica . Eso es válido para muchos otros combustibles, como el metano , el butano y el hidrógeno .

Las velocidades de reacción pueden ser independientes de la temperatura ( no-Arrhenius ) o disminuir con el aumento de la temperatura ( anti-Arrhenius ). Las reacciones sin una barrera de activación (por ejemplo, algunas reacciones radicalarias ), tienden a tener dependencia de la temperatura anti-Arrhenius: la constante de velocidad disminuye con el aumento de la temperatura.

Muchas reacciones tienen lugar en solución y las propiedades del disolvente afectan la velocidad de reacción. La fuerza iónica también tiene un efecto sobre la velocidad de reacción.

La radiación electromagnética es una forma de energía. Como tal, puede acelerar la velocidad o incluso hacer que una reacción sea espontánea, ya que proporciona a las partículas de los reactivos más energía. ^{[ cita requerida ]} Esta energía se almacena de una forma u otra en las partículas que reaccionan (puede romper enlaces y promover moléculas a estados excitados electrónicamente o vibracionalmente...) creando especies intermedias que reaccionan fácilmente. A medida que aumenta la intensidad de la luz, las partículas absorben más energía y, por lo tanto, aumenta la velocidad de reacción. Por ejemplo, cuando el metano reacciona con cloro en la oscuridad, la velocidad de reacción es lenta. Puede acelerarse cuando la mezcla se coloca bajo luz difusa. A plena luz del sol, la reacción es explosiva.

La presencia de un catalizador aumenta la velocidad de reacción (tanto en la reacción directa como en la inversa) al proporcionar una vía alternativa con una energía de activación menor. Por ejemplo, el platino cataliza la combustión del hidrógeno con oxígeno a temperatura ambiente.

El efecto isotópico cinético consiste en una velocidad de reacción diferente para la misma molécula si tiene isótopos diferentes, generalmente isótopos de hidrógeno, debido a la diferencia de masa relativa entre el hidrógeno y el deuterio . En las reacciones en superficies , que tienen lugar, por ejemplo, durante la catálisis heterogénea , la velocidad de reacción aumenta a medida que lo hace el área de la superficie. Esto se debe a que más partículas del sólido están expuestas y pueden ser golpeadas por las moléculas reactivas.

La agitación puede tener un fuerte efecto en la velocidad de reacción en reacciones heterogéneas .

Algunas reacciones están limitadas por la difusión. Todos los factores que afectan la velocidad de una reacción, excepto la concentración y el orden de reacción, se tienen en cuenta en el coeficiente de velocidad de reacción (el coeficiente en la ecuación de velocidad de la reacción).

Ecuación de velocidad

Para una reacción química $a A + b B \to p P + q Q$ , la ecuación de velocidad o ley de velocidad es una expresión matemática utilizada en cinética química para relacionar la velocidad de una reacción con la concentración de cada reactivo. Para un sistema cerrado a volumen constante, esto suele tener la forma $v=k[\mathrm {A} ]^{n}[\mathrm {B} ]^{m}-k_{r}[\mathrm {P} ]^{i}[\mathrm {Q} ]^{j}.$

Para las reacciones que llegan a su finalización (lo que implica $un k r$ muy pequeño ), o si solo se analiza la velocidad inicial (con concentraciones iniciales de producto que desaparecen), esto se simplifica a la forma comúnmente citada

$v=k(T)[\mathrm {A} ]^{n}[\mathrm {B} ]^{m}.$

Para la reacción en fase gaseosa, la ecuación de velocidad a menudo se expresa alternativamente en términos de presiones parciales .

En estas ecuaciones, $k (T)$ es el coeficiente de velocidad de reacción o constante de velocidad , aunque en realidad no es una constante, ya que incluye todos los parámetros que afectan a la velocidad de reacción, excepto el tiempo y la concentración. De todos los parámetros que influyen en la velocidad de reacción, la temperatura es normalmente el más importante y se tiene en cuenta en la ecuación de Arrhenius .

Los exponentes $n$ y $m$ se denominan órdenes de reacción y dependen del mecanismo de reacción. En el caso de una reacción elemental (de un solo paso), el orden con respecto a cada reactivo es igual a su coeficiente estequiométrico. Sin embargo, en el caso de reacciones complejas (de varios pasos), esto no suele ser así y la ecuación de velocidad está determinada por el mecanismo detallado, como se ilustra a continuación para la reacción de H ₂ y NO.

En el caso de reacciones elementales o pasos de reacción, el orden y el coeficiente estequiométrico son iguales a la molecularidad o número de moléculas que participan. En el caso de una reacción o paso unimolecular, la velocidad es proporcional a la concentración de moléculas de reactivo, por lo que la ley de velocidad es de primer orden. En el caso de una reacción o paso bimolecular, el número de colisiones es proporcional al producto de las dos concentraciones de reactivo, o de segundo orden. Se predice que un paso termolecular será de tercer orden, pero también muy lento, ya que las colisiones simultáneas de tres moléculas son poco frecuentes.

Si se utiliza el balance de masas para el sistema en el que se produce la reacción, se puede derivar una expresión para la tasa de cambio de concentración. Para un sistema cerrado con volumen constante, dicha expresión puede ser similar a:

${\frac {d[\mathrm {P} ]}{dt}}=k(T)[\mathrm {A} ]^{n}[\mathrm {B} ]^{m}.$

Ejemplo de reacción compleja: hidrógeno y óxido nítrico

Para la reacción

${\ce {2H2_{(g)}}}+{\ce {2NO_{(g)}-> N2_{(g)}}}+{\ce {2H2O_{(g)}}},$

La ecuación de tasa observada (o expresión de tasa) es $v=k[{\ce {H2}}][{\ce {NO}}]^{2}.$

Como ocurre con muchas reacciones, la ecuación de velocidad experimental no refleja simplemente los coeficientes estequiométricos de la reacción global: es de tercer orden en general: primer orden en H ₂ y segundo orden en NO, aunque los coeficientes estequiométricos de ambos reactivos son iguales a 2. ^[10]

En cinética química, la velocidad de reacción global suele explicarse mediante un mecanismo que consta de una serie de pasos elementales. No todos estos pasos afectan a la velocidad de reacción; normalmente, el paso elemental más lento controla la velocidad de reacción. Para este ejemplo, un posible mecanismo es

${\begin{array}{rll}1)&\quad {\ce {2NO_{(g)}<=> N2O2_{(g)}}}&({\text{equilibrio rápido}})\\2)&\quad {\ce {N2O2 + H2 -> N2O + H2O}}&({\text{lento}})\\3)&\quad {\ce {N2O + H2 -> N2 + H2O}}&({\text{rápido}}).\end{array}}$

Las reacciones 1 y 3 son muy rápidas en comparación con la segunda, por lo que la reacción lenta 2 es el paso que determina la velocidad. Se trata de una reacción elemental bimolecular cuya velocidad está dada por la ecuación de segundo orden, donde $k$ $2$ es la constante de velocidad para el segundo paso. $v=k_{2}[{\ce {H2}}][{\ce {N2O2}}],$

Sin embargo, el N ₂ O ₂ es un intermediario inestable cuya concentración está determinada por el hecho de que el primer paso está en equilibrio , de modo que donde $K$ $1$ es la constante de equilibrio del primer paso. La sustitución de esta ecuación en la ecuación anterior conduce a una ecuación de velocidad expresada en términos de los reactivos originales. ${\ce {[N2O2]={\mathit {K}}_{1}[NO]^{2}}},$ $v=k_{2}K_{1}[{\ce {H2}}][{\ce {NO}}]^{2}\,.$

Esto concuerda con la forma de la ecuación de velocidad observada si se supone que $k = k 2 K 1$ . En la práctica, la ecuación de velocidad se utiliza para sugerir posibles mecanismos que predicen una ecuación de velocidad de acuerdo con el experimento.

La segunda molécula de H ₂ no aparece en la ecuación de velocidad porque reacciona en el tercer paso, que es un paso rápido después del paso determinante de la velocidad, de modo que no afecta la velocidad de reacción general.

Dependencia de la temperatura

Cada coeficiente de velocidad de reacción $k$ tiene una dependencia de la temperatura, que generalmente viene dada por la ecuación de Arrhenius :

$k=A\exp \left(-{\frac {E_{\mathrm {a} }}{RT}}\right)$

dónde

$A$ , es el factor preexponencial o factor de frecuencia ,
$exp$ es la función exponencial ,
$E a$ es la energía de activación,
$R$ es la constante del gas .

Dado que a temperatura $T$ las moléculas tienen energías dadas por una distribución de Boltzmann , se puede esperar que el número de colisiones con energía mayor que $E a$ sea proporcional a . $\exp \left({\tfrac {-E_{\rm {a}}}{RT}}\right)$

Los valores de $A$ y $E a$ dependen de la reacción. También existen ecuaciones más complejas que describen la dependencia de la temperatura de otras constantes de velocidad que no siguen este patrón.

La temperatura es una medida de la energía cinética media de los reactivos. A medida que aumenta la temperatura, aumenta la energía cinética de los reactivos. Es decir, las partículas se mueven más rápido. Al moverse más rápido, se producen más colisiones a mayor velocidad, por lo que aumenta la posibilidad de que los reactivos se transformen en productos, lo que a su vez hace que aumente la velocidad de reacción. Un aumento de diez grados Celsius da como resultado aproximadamente el doble de la velocidad de reacción.

Diagrama de coordenadas de reacción para la reacción de sustitución nucleofílica bimolecular ( S _N 2 ) entre el bromometano y el anión hidróxido

La energía cinética mínima necesaria para que se produzca una reacción se denomina energía de activación y se representa por $E a$ o $Δ G ‡$ . El estado de transición o complejo activado que se muestra en el diagrama es la barrera energética que se debe superar al transformar los reactivos en productos. Las moléculas con una energía mayor que esta barrera tienen energía suficiente para reaccionar.

Para que se produzca una colisión exitosa, la geometría de la colisión debe ser correcta, lo que significa que las moléculas reactivas deben estar orientadas en la dirección correcta para que se pueda formar el complejo activado.

Una reacción química tiene lugar solo cuando las partículas que reaccionan chocan. Sin embargo, no todas las colisiones son efectivas para provocar la reacción. Los productos se forman solo cuando las partículas que chocan poseen una cierta energía mínima llamada energía umbral. Como regla general , las velocidades de reacción para muchas reacciones se duplican por cada diez grados Celsius de aumento de temperatura. ^[11] Para una reacción dada, la relación entre su constante de velocidad a una temperatura más alta y su constante de velocidad a una temperatura más baja se conoce como su coeficiente de temperatura , ( $Q$ ). Q 10 se usa comúnmente como la relación de las constantes de velocidad que están separadas por diez grados Celsius.

Dependencia de la presión

La dependencia de la presión de la constante de velocidad para las reacciones en fase condensada (es decir, cuando los reactivos y productos son sólidos o líquidos) suele ser suficientemente débil en el rango de presiones que normalmente se encuentran en la industria, por lo que se descuida en la práctica.

La dependencia de la presión de la constante de velocidad está asociada con el volumen de activación. Para la reacción que se desarrolla a través de un complejo de estado de activación:

${\ce {A + B <=>}}\ |{\ce {A}}\cdots {\ce {B}}|^{\ddagger }\ {\ce {-> P}}$

El volumen de activación, $Δ V ‡$ , es:

$\Delta V^{\ddagger }={\bar {V}}_{\ddagger }-{\bar {V}}_{\mathrm {A} }-{\bar {V}}_{ \mathrm {B} }$

donde $V̄$ denota el volumen molar parcial de una especie y $‡$ (una daga doble ) indica el complejo del estado de activación.

Para la reacción anterior, se puede esperar que el cambio de la constante de velocidad de reacción (basada ya sea en la fracción molar o en la concentración molar ) con la presión a temperatura constante sea: ^[9]^{: 390}

\left({\frac {\parcial \ln k_{x}}{\parcial P}}\right)_{T}=-{\frac {\Delta V^{\ddagger }}{RT}}

En la práctica, el asunto puede ser complicado porque los volúmenes molares parciales y el volumen de activación pueden ser en sí mismos una función de la presión.

Las reacciones pueden aumentar o disminuir su velocidad con la presión, dependiendo del valor de $Δ V ‡$ . Como ejemplo de la posible magnitud del efecto de la presión, se ha demostrado que algunas reacciones orgánicas duplican la velocidad de reacción cuando la presión aumenta de la atmosférica (0,1 MPa) a 50 MPa (lo que da $Δ V ‡ =$ −0,025 L/mol). ^[12]

Véase también

Notas

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Enlaces externos

Cinética química, velocidad de reacción y orden (requiere Flash Player)
Cinética de reacciones, ejemplos de leyes de velocidad importantes (clase con audio).
Velocidades de reacción
Descripción general de las reacciones bimoleculares (reacciones que involucran dos reactivos)
dependencia de la presión Can. J. Chem.