El silicio policristalino , o silicio multicristalino , también llamado polisilicio , poli-Si o mc-Si , es una forma policristalina de silicio de alta pureza , utilizada como materia prima por la industria solar fotovoltaica y electrónica .
El polisilicio se produce a partir de silicio de grado metalúrgico mediante un proceso de purificación química, llamado proceso Siemens . Este proceso implica la destilación de compuestos de silicio volátiles y su descomposición en silicio a altas temperaturas. Un proceso de refinamiento alternativo emergente utiliza un reactor de lecho fluidizado . La industria fotovoltaica también produce silicio de grado metalúrgico mejorado (UMG-Si), utilizando procesos de purificación metalúrgicos en lugar de químicos. [1] Cuando se produce para la industria electrónica, el polisilicio contiene niveles de impurezas de menos de una parte por mil millones (ppb), mientras que el silicio policristalino de grado solar (SoG-Si) es generalmente menos puro. Unas pocas empresas de China, Alemania, Japón, Corea y Estados Unidos, como GCL-Poly , Wacker Chemie , Tokuyama , OCI y Hemlock Semiconductor , así como REC , con sede en Noruega , representaron la mayor parte de la producción mundial de aproximadamente 230.000 toneladas en 2013. [2]
La materia prima de polisilicio (varillas grandes, generalmente rotas en trozos de tamaños específicos y empaquetadas en salas limpias antes del envío) se vierte directamente en lingotes multicristalinos o se somete a un proceso de recristalización para hacer crecer bolas monocristalinas . Luego, las bolas se cortan en finas obleas de silicio y se utilizan para la producción de células solares , circuitos integrados y otros dispositivos semiconductores .
El polisilicio está formado por pequeños cristales , también conocidos como cristalitos , que confieren al material su típico efecto de escamas metálicas . Mientras que polisilicio y multisilicio se utilizan a menudo como sinónimos, multicristalino suele referirse a cristales de más de un milímetro. Las células solares multicristalinas son el tipo más común de células solares en el mercado fotovoltaico de rápido crecimiento y consumen la mayor parte del polisilicio producido en todo el mundo. Se necesitan alrededor de 5 toneladas de polisilicio para fabricar un módulo solar convencional de 1 megavatio (MW). [3] [ cita necesaria ] El polisilicio se diferencia del silicio monocristalino y del silicio amorfo .
En el silicio monocristalino, también llamado silicio monocristalino , la estructura cristalina es homogénea, lo que se puede reconocer por una coloración exterior uniforme. [4] La muestra completa es un cristal único, continuo e ininterrumpido ya que su estructura no contiene límites de grano . Los monocristales grandes son raros en la naturaleza y también pueden ser difíciles de producir en el laboratorio (ver también recristalización ). Por el contrario, en una estructura amorfa el orden de las posiciones atómicas se limita a un rango corto.
Las fases policristalinas y paracristalinas están compuestas por varios cristales o cristalitos más pequeños . El silicio policristalino (o silicio semicristalino, polisilicio, poli-Si o simplemente "poli") es un material que consta de múltiples pequeños cristales de silicio. Las células policristalinas se pueden reconocer por un grano visible, un "efecto de escamas de metal". El silicio policristalino de grado semiconductor (también de grado solar) se convierte en silicio monocristalino, lo que significa que los cristalitos de silicio asociados aleatoriamente en el silicio policristalino se convierten en un monocristal grande. El silicio monocristalino se utiliza para fabricar la mayoría de los dispositivos microelectrónicos basados en Si . El silicio policristalino puede tener hasta un 99,9999% de pureza. [5] El polietileno ultrapuro se utiliza en la industria de los semiconductores , a partir de varillas de polietileno de dos a tres metros de longitud. En la industria de la microelectrónica (industria de semiconductores), el poli se utiliza tanto en la escala macro como en la micro. Los monocristales se cultivan utilizando los métodos de Czochralski , fusión por zonas y Bridgman-Stockbarger .
A nivel de componentes, el polisilicio se ha utilizado durante mucho tiempo como material de puerta conductora en tecnologías de procesamiento MOSFET y CMOS . Para estas tecnologías, se deposita mediante reactores de deposición química de vapor a baja presión ( LPCVD ) a altas temperaturas y, por lo general, es de tipo n o tipo p fuertemente dopado .
Más recientemente, el polisilicio intrínseco y dopado se está utilizando en electrónica de gran superficie como capas activas y/o dopadas en transistores de película delgada . Aunque puede depositarse mediante LPCVD , deposición química de vapor mejorada con plasma (PECVD) o cristalización en fase sólida de silicio amorfo en ciertos regímenes de procesamiento, estos procesos aún requieren temperaturas relativamente altas de al menos 300 °C. Estas temperaturas hacen posible la deposición de polisilicio para sustratos de vidrio pero no para sustratos de plástico.
La deposición de silicio policristalino sobre sustratos plásticos está motivada por el deseo de poder fabricar visualizadores digitales en pantallas flexibles. Por lo tanto, se ha ideado una técnica relativamente nueva llamada cristalización láser para cristalizar un material precursor de silicio amorfo (a-Si) sobre un sustrato plástico sin fundir ni dañar el plástico. Se utilizan pulsos de láser ultravioleta cortos y de alta intensidad para calentar el material a-Si depositado por encima del punto de fusión del silicio, sin fundir todo el sustrato.
El silicio fundido cristalizará al enfriarse. Controlando con precisión los gradientes de temperatura, los investigadores han podido cultivar granos muy grandes, de hasta cientos de micrómetros en el caso extremo, aunque también son comunes tamaños de grano de 10 nanómetros a 1 micrómetro . Sin embargo, para crear dispositivos de polisilicio en áreas grandes, se necesita un tamaño de grano de cristal más pequeño que el tamaño característico del dispositivo para la homogeneidad de los dispositivos. Otro método para producir poli-Si a bajas temperaturas es la cristalización inducida por metales, donde una película delgada de Si amorfo puede cristalizarse a temperaturas tan bajas como 150 °C si se recoce mientras está en contacto con otra película metálica como aluminio , oro o plata . .
El polisilicio tiene muchas aplicaciones en la fabricación de VLSI . Uno de sus usos principales es como material de electrodo de puerta para dispositivos MOS. La conductividad eléctrica de una compuerta de polisilicio se puede aumentar depositando un metal (como el tungsteno) o un siliciuro metálico (como el siliciuro de tungsteno) sobre la compuerta. El polisilicio también se puede emplear como resistencia, conductor o como contacto óhmico para uniones poco profundas, consiguiéndose la conductividad eléctrica deseada dopando el material de polisilicio.
Una diferencia importante entre el polisilicio y el a-Si es que la movilidad de los portadores de carga del polisilicio puede ser mucho mayor y el material también muestra una mayor estabilidad bajo campos eléctricos y tensiones inducidas por la luz. Esto permite crear circuitos más complejos y de alta velocidad en el sustrato de vidrio junto con los dispositivos a-Si, que aún son necesarios por sus características de baja fuga . Cuando se utilizan dispositivos de polisilicio y a-Si en el mismo proceso, esto se denomina procesamiento híbrido. También se utiliza un proceso completo de capa activa de polisilicio en algunos casos donde se requiere un tamaño de píxel pequeño, como en pantallas de proyección .
El silicio policristalino es la materia prima clave en la industria fotovoltaica basada en silicio cristalino y se utiliza para la producción de células solares convencionales . Por primera vez, en 2006, más de la mitad del suministro mundial de polisilicio estaba siendo utilizado por fabricantes fotovoltaicos. [6] La industria solar se vio gravemente obstaculizada por la escasez de suministro de materia prima de polisilicio y se vio obligada a paralizar alrededor de una cuarta parte de su capacidad de fabricación de células y módulos en 2007. [7] Se sabía que sólo doce fábricas producían polisilicio de grado solar en 2008; sin embargo, en 2013 el número aumentó a más de 100 fabricantes. [8] El silicio monocristalino tiene un precio más alto y es un semiconductor más eficiente que el policristalino, ya que ha sufrido una recristalización adicional mediante el método Czochralski.
La deposición de polisilicio, o el proceso de depositar una capa de silicio policristalino sobre una oblea semiconductora, se logra mediante la descomposición química del silano (SiH 4 ) a altas temperaturas de 580 a 650 °C. Este proceso de pirólisis libera hidrógeno.
Las capas de polisilicio se pueden depositar usando 100% de silano a una presión de 25 a 130 Pa (0,19 a 0,98 Torr) o con 20 a 30% de silano (diluido en nitrógeno) a la misma presión total. Ambos procesos pueden depositar polisilicio en entre 10 y 200 obleas por ejecución, a una velocidad de 10 a 20 nm/min y con uniformidades de espesor de ±5%. Las variables críticas del proceso para la deposición de polisilicio incluyen temperatura, presión, concentración de silano y concentración de dopantes. Se ha demostrado que el espaciado de las obleas y el tamaño de la carga tienen sólo efectos menores en el proceso de deposición. La tasa de deposición de polisilicio aumenta rápidamente con la temperatura, ya que sigue el comportamiento de Arrhenius , es decir, tasa de deposición = A·exp(–qE a /kT) donde q es la carga del electrón y k es la constante de Boltzmann . La energía de activación (Ea ) para la deposición de polisilicio es de aproximadamente 1,7 eV. Según esta ecuación, la velocidad de deposición de polisilicio aumenta a medida que aumenta la temperatura de deposición. Sin embargo, habrá una temperatura mínima en la que la velocidad de deposición será más rápida que la velocidad a la que el silano sin reaccionar llega a la superficie. Más allá de esta temperatura, la velocidad de deposición ya no puede aumentar con la temperatura, ya que ahora se ve obstaculizada por la falta de silano a partir del cual se generará el polisilicio. Se dice entonces que tal reacción está "limitada al transporte masivo". Cuando un proceso de deposición de polisilicio se ve limitado por el transporte de masa, la velocidad de reacción depende principalmente de la concentración del reactivo, la geometría del reactor y el flujo de gas.
Cuando la velocidad a la que se produce la deposición de polisilicio es más lenta que la velocidad a la que llega el silano sin reaccionar, se dice que la reacción está limitada por la superficie. Un proceso de deposición que está limitado por la reacción superficial depende principalmente de la concentración del reactivo y la temperatura de la reacción. Los procesos de deposición deben estar limitados por la reacción de la superficie porque dan como resultado una excelente uniformidad de espesor y cobertura de escalones. Una gráfica del logaritmo de la tasa de deposición contra el recíproco de la temperatura absoluta en la región limitada por la reacción superficial da como resultado una línea recta cuya pendiente es igual a –qE a /k.
A niveles de presión reducidos para la fabricación de VLSI, la velocidad de deposición de polisilicio por debajo de 575 °C es demasiado lenta para ser práctica. Por encima de 650 °C, se encontrará una uniformidad de deposición deficiente y una rugosidad excesiva debido a reacciones no deseadas en fase gaseosa y al agotamiento del silano. La presión se puede variar dentro de un reactor de baja presión cambiando la velocidad de bombeo o cambiando el flujo de gas de entrada al reactor. Si el gas de entrada está compuesto tanto de silano como de nitrógeno, el flujo de gas de entrada y, por tanto, la presión del reactor, se puede variar cambiando el flujo de nitrógeno a un flujo de silano constante o cambiando tanto el flujo de nitrógeno como el de silano para cambiar el gas total. flujo manteniendo constante la relación de gas. Investigaciones recientes han demostrado que la evaporación del haz de electrones, seguida de SPC (si es necesario), puede ser una alternativa rentable y más rápida para producir películas delgadas de poli-Si de grado solar. [10] Se ha demostrado que los módulos producidos mediante este método tienen una eficiencia fotovoltaica de ~6%. [11]
El dopaje con polisilicio, si es necesario, también se realiza durante el proceso de deposición, normalmente añadiendo fosfina, arsina o diborano. Agregar fosfina o arsina da como resultado una deposición más lenta, mientras que agregar diborano aumenta la velocidad de deposición. La uniformidad del espesor de la deposición generalmente se degrada cuando se agregan dopantes durante la deposición.
El proceso Siemens es el método más utilizado de producción de polisilicio, especialmente para la electrónica, [12] y cerca del 75% de la producción mundial utilizaba este proceso en 2005. [13]
El proceso convierte MG Si en SiHCl 3 y luego en silicio en un reactor, eliminando así el metal de transición y las impurezas dopantes . [12] El proceso es relativamente caro y lento. [12]
Se está produciendo una célula solar mejorada de silicio de grado metalúrgico (UMG) (también conocida como UMG-Si) como una alternativa de bajo costo al polisilicio creado por el proceso de Siemens . UMG-Si reduce en gran medida las impurezas de diversas formas que requieren menos equipo y energía que el proceso Siemens. [14] Tiene aproximadamente un 99% de pureza, lo que es tres o más órdenes de magnitud menos puro y aproximadamente 10 veces menos costoso que el polisilicio ($1,70 a $3,20 por kg de 2005 a 2008 en comparación con $40 a $400 por kg del polisilicio). Tiene el potencial de proporcionar una eficiencia de células solares casi igual de buena con 1/5 del gasto de capital, la mitad de los requisitos de energía y menos de 15 dólares por kg. [15]
En 2008, varias empresas promocionaban el potencial de UMG-Si, pero en 2010 la crisis crediticia redujo considerablemente el coste del polisilicio y varios productores de UMG-Si suspendieron sus planes. [16] [17] El proceso Siemens seguirá siendo la forma dominante de producción en los próximos años debido a una implementación más eficiente del proceso Siemens. GT Solar afirma que un nuevo proceso de Siemens puede producir a 27 dólares el kg y puede alcanzar los 20 dólares el kg en 5 años. GCL-Poly espera que los costos de producción sean de $20/kg para fines de 2011. [18] Elkem Solar estima que sus costos de UMG serán de $25/kg, con una capacidad de 6.000 toneladas para fines de 2010. Calisolar espera que la tecnología UMG produzca a 12 dólares/kg en 5 años con boro a 0,3 ppm y fósforo a 0,6 ppm. [19] A 50 dólares/kg y 7,5 g/W, los fabricantes de módulos gastan 0,37 dólares/W en polisilicio. A modo de comparación, si un fabricante de CdTe paga un precio spot por el teluro (420 dólares/kg en abril de 2010) y tiene un espesor de 3 μm , su coste sería 10 veces menor, 0,037 dólares/vatio. A 0,1 g/W y 31 dólares/ozt de plata, los productores solares de polisilicio gastan 0,10 dólares/W en plata. [20]
Q-Cells, Canadian Solar y Calisolar han utilizado Timminco UMG. Timminco puede producir UMG-Si con 0,5 ppm de boro a 21 dólares el kilo, pero los accionistas lo demandaron porque esperaban 10 dólares el kilo. [21] RSI y Dow Corning también han estado en litigios sobre la tecnología UMG-Si. [22]
Actualmente, el polisilicio se utiliza habitualmente para materiales de puerta conductora en dispositivos semiconductores como los MOSFET ; sin embargo, tiene potencial para dispositivos fotovoltaicos a gran escala. [23] [24] La abundancia, estabilidad y baja toxicidad del silicio, combinadas con el bajo costo del polisilicio en relación con los monocristales, hacen que esta variedad de material sea atractiva para la producción fotovoltaica. [24] Se ha demostrado que el tamaño de grano tiene un efecto sobre la eficiencia de las células solares policristalinas. La eficiencia de las células solares aumenta con el tamaño del grano. Este efecto se debe a la reducción de la recombinación en la célula solar. La recombinación, que es un factor limitante para la corriente en una célula solar, ocurre con mayor frecuencia en los límites de los granos, ver figura 1. [24]
La resistividad, la movilidad y la concentración de portadores libres en el silicio monocristalino varían con la concentración de dopaje del silicio monocristalino. Mientras que el dopaje del silicio policristalino tiene un efecto sobre la resistividad, la movilidad y la concentración de portadores libres, estas propiedades dependen en gran medida del tamaño del grano policristalino, que es un parámetro físico que el científico de materiales puede manipular. [24] A través de los métodos de cristalización para formar silicio policristalino, un ingeniero puede controlar el tamaño de los granos policristalinos que variarán las propiedades físicas del material.
El uso de silicio policristalino en la producción de células solares requiere menos material y, por tanto, proporciona mayores beneficios y un mayor rendimiento de fabricación. No es necesario depositar silicio policristalino sobre una oblea de silicio para formar una célula solar, sino que se puede depositar sobre otros materiales más baratos, reduciendo así el coste. No requerir una oblea de silicio alivia la escasez de silicio que ocasionalmente enfrenta la industria de la microelectrónica. [25] Un ejemplo de no utilizar una oblea de silicio son los materiales de silicio cristalino sobre vidrio (CSG) [25]
Una de las principales preocupaciones en la industria fotovoltaica es la eficiencia de las células. Sin embargo, un ahorro de costos suficiente en la fabricación de células puede ser adecuado para compensar la reducción de la eficiencia en el campo, como el uso de conjuntos de células solares más grandes en comparación con diseños más compactos y de mayor eficiencia. Diseños como el CSG son atractivos debido a su bajo coste de producción, incluso con una eficiencia reducida. [25] Los dispositivos de mayor eficiencia producen módulos que ocupan menos espacio y son más compactos; sin embargo, la eficiencia del 5 al 10% de los dispositivos CSG típicos todavía los hace atractivos para su instalación en grandes estaciones centrales de servicios, como una central eléctrica. [25] La cuestión de la eficiencia versus el costo es una decisión de valor sobre si se requiere una célula solar "densa en energía" o si hay suficiente área disponible para la instalación de alternativas menos costosas. Por ejemplo, una celda solar utilizada para generar energía en una ubicación remota podría requerir una celda solar más eficiente que una utilizada para aplicaciones de bajo consumo, como iluminación solar decorativa o calculadoras de bolsillo, o cerca de redes eléctricas establecidas.
Producción de polisilicio por país en 2013 (sede de la empresa, no ubicación de las instalaciones). Total mundial de 227.000 toneladas. [2]
El mercado de fabricación de polisilicio está creciendo rápidamente. Según Digitimes , en julio de 2011, la producción total de polisilicio en 2010 fue de 209.000 toneladas. Los proveedores de primer nivel representan el 64% del mercado, mientras que las empresas de polisilicio con sede en China tienen el 30% de la cuota de mercado. Es probable que la producción total aumente un 37,4% a 281.000 toneladas para finales de 2011. [26] Para 2012, EETimes Asia predice una producción de 328.000 toneladas con sólo 196.000 toneladas de demanda, y se espera que los precios al contado caigan un 56%. Si bien es buena para las perspectivas de las energías renovables, la posterior caída del precio podría ser brutal para los fabricantes. [27] A finales de 2012, SolarIndustryMag informa que a finales de 2012 se alcanzará una capacidad de 385.000 toneladas. [28]
Pero a medida que los productores establecidos (mencionados más adelante) amplían sus capacidades, otros recién llegados –muchos de ellos de Asia– están ingresando al mercado. Incluso los actores más veteranos en este sector han tenido recientemente dificultades para ampliar la producción de plantas. Aún no está claro qué empresas podrán producir a costes lo suficientemente bajos como para ser rentables tras la fuerte caída de los precios spot de los últimos meses. [29] [30]
Wacker's proyectó que su capacidad total de producción de polisilicio hiperpuro aumentará a 67.000 toneladas métricas para 2014, debido a su nueva instalación de producción de polisilicio en Cleveland, Tennessee (EE.UU.), con una capacidad anual de 15.000 toneladas métricas. [31] [32]
Los precios del polisilicio a menudo se dividen en dos categorías, precios de contrato y precios al contado, y una mayor pureza exige precios más altos. Mientras que en tiempos de auge de la instalación, se produce un repunte de precios en el polisilicio. No sólo los precios spot superan los precios de contrato en el mercado; pero también es difícil conseguir suficiente polisilicio. Los compradores aceptarán pagos iniciales y acuerdos a largo plazo para adquirir un volumen suficientemente grande de polisilicio. Por el contrario, los precios al contado estarán por debajo de los precios de contrato una vez que la instalación de energía solar fotovoltaica tenga una tendencia a la baja. A finales de 2010, el auge de las instalaciones hizo subir los precios al contado del polisilicio. En el primer semestre de 2011, los precios del polisilicio se mantuvieron fuertes debido a las políticas FIT de Italia. La empresa de estudios de mercado y estudios de precios de la energía solar fotovoltaica, PVinsights, [45] informó que los precios del polisilicio podrían verse arrastrados a la baja por la falta de instalación en la segunda mitad de 2011. [46] Tan recientemente como en 2008, los precios superaban los 400 dólares/kg, aumentando desde niveles de alrededor de 200 dólares/kg, mientras que se prevé una caída a 15 dólares/kg en 2013. [47]
El gobierno chino acusó a los fabricantes estadounidenses y surcoreanos de aplicar precios predatorios o de "dumping" . Como consecuencia, en 2013 impuso aranceles de importación de hasta el 57 por ciento al polisilicio enviado desde estos dos países para evitar que el producto se vendiera por debajo del costo. [48]
Debido al rápido crecimiento de la fabricación en China y la falta de controles regulatorios, ha habido informes sobre el vertido de residuos de tetracloruro de silicio . [49] Normalmente, el tetracloruro de silicio residual se recicla, pero esto aumenta el costo de fabricación, ya que debe calentarse a 1.800 °F (980 °C).
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