El desplazamiento de Stokes es la diferencia (en unidades de energía , número de onda o frecuencia ) entre las posiciones de los máximos de banda de los espectros de absorción y emisión ( fluorescencia y Raman son dos ejemplos) de la misma transición electrónica. [1] Lleva el nombre del físico irlandés George Gabriel Stokes . [2] [3] [4]
Cuando un sistema (ya sea una molécula o un átomo ) absorbe un fotón , gana energía y entra en un estado excitado . El sistema puede relajarse emitiendo un fotón. El desplazamiento de Stokes ocurre cuando la energía del fotón emitido es menor que la del fotón absorbido, lo que representa la diferencia de energía de los dos fotones.
El cambio de Stokes es principalmente el resultado de dos fenómenos: relajación o disipación vibratoria y reorganización del disolvente. Un fluoróforo es parte de una molécula con un momento dipolar que exhibe fluorescencia. Cuando un fluoróforo entra en un estado excitado, su momento dipolar cambia, pero las moléculas del disolvente circundante no pueden ajustarse tan rápidamente. Sólo después de la relajación vibratoria se realinean sus momentos dipolares. [5]
Los cambios de Stokes se dan en unidades de longitud de onda, pero esto es menos significativo que las unidades de energía, número de onda o frecuencia porque depende de la longitud de onda de absorción. Por ejemplo, un cambio de Stokes de 50 nm desde la absorción a 300 nm es mayor en términos de energía que un cambio de Stokes de 50 nm desde la absorción a 600 nm.
La fluorescencia de Stokes es la emisión de un fotón de longitud de onda más larga (menor frecuencia o energía) por una molécula que ha absorbido un fotón de longitud de onda más corta (mayor frecuencia o energía). [6] [7] [8] Tanto la absorción como la radiación (emisión) de energía son distintivas para una estructura molecular particular. Si un material tiene una banda prohibida directa en el rango de la luz visible, la luz que incide sobre él es absorbida, lo que excita los electrones a un estado de mayor energía. Los electrones permanecen en estado excitado durante unos 10 −8 segundos. Este número varía en varios órdenes de magnitud, dependiendo de la muestra, y se conoce como vida útil de fluorescencia de la muestra. Después de perder una pequeña cantidad de energía debido a la relajación vibratoria, la molécula regresa al estado fundamental y se emite energía.
Si el fotón emitido tiene más energía que el fotón absorbido, la diferencia de energía se denomina desplazamiento anti-Stokes ; [9] esta energía adicional proviene de la disipación de fonones térmicos en una red cristalina, enfriando el cristal en el proceso.
En la espectroscopia Raman , cuando una molécula es excitada por la radiación incidente, sufre un desplazamiento de Stokes ya que emite radiación a un nivel de energía más bajo que la radiación incidente. El análisis de la intensidad y frecuencia del cambio espectral proporciona información valiosa sobre los modos vibratorios de las moléculas, lo que permite la identificación de enlaces químicos, grupos funcionales y conformaciones moleculares.
El oxisulfuro de itrio ( Y 2 O 2 S ) dopado con oxisulfuro de gadolinio ( Gd 2 O 2 S ) es un pigmento anti-Stokes industrial común , que absorbe en el infrarrojo cercano y emite en la región visible del espectro. [10] Este material compuesto se utiliza a menudo en aplicaciones luminiscentes, donde absorbe fotones de menor energía y emite fotones de mayor energía. Esta propiedad única lo hace particularmente valioso en diversos campos tecnológicos, incluida la impresión de seguridad, las medidas contra la falsificación y las pantallas luminiscentes. Al aprovechar la fluorescencia anti-Stokes, este pigmento permite la creación de tintas, recubrimientos y materiales vibrantes y duraderos con capacidades de visibilidad y autenticación mejoradas.
La conversión ascendente de fotones es un proceso anti-Stokes en el que los fotones de menor energía se convierten en fotones de mayor energía. Un ejemplo de este último proceso se demuestra mediante la conversión ascendente de nanopartículas . Se observa más comúnmente en espectroscopía Raman , donde puede usarse para determinar la temperatura de un material. [11]
En las capas semiconductoras de película delgada de banda prohibida directa, la emisión desplazada de Stokes puede originarse a partir de tres fuentes principales: dopaje, tensión y desorden. [12] Cada uno de estos factores puede introducir variaciones en los niveles de energía del material semiconductor, lo que lleva a un cambio en la luz emitida hacia longitudes de onda más largas en comparación con la luz incidente. Este fenómeno es particularmente relevante en dispositivos optoelectrónicos donde controlar estos factores puede ser crucial para optimizar el rendimiento del dispositivo.