Rotación específica

En química , la rotación específica ( [α] ) es una propiedad de un compuesto químico quiral . ^[1]^{: 244} Se define como el cambio de orientación de la luz polarizada plana monocromática , por producto de unidad de distancia-concentración, a medida que la luz pasa a través de una muestra de un compuesto en solución. ^[2]^{: 2–65} Los compuestos que rotan el plano de polarización de un haz de luz polarizada plana en el sentido de las agujas del reloj se dice que son dextrorrotatorios y se corresponden con valores de rotación específica positivos, mientras que los compuestos que rotan el plano de polarización de la luz polarizada plana en el sentido contrario a las agujas del reloj se dice que son levógiros y se corresponden con valores negativos. ^[1]^{: 245} Si un compuesto puede rotar el plano de polarización de la luz polarizada plana, se dice que es " ópticamente activo ".

La rotación específica es una propiedad intensiva , que la distingue del fenómeno más general de la rotación óptica . Como tal, la rotación observada ( α ) de una muestra de un compuesto se puede utilizar para cuantificar el exceso enantiomérico de ese compuesto, siempre que se conozca la rotación específica ( [α] ) para el compuesto enantiopuro . La varianza de la rotación específica con la longitud de onda, un fenómeno conocido como dispersión rotatoria óptica , se puede utilizar para encontrar la configuración absoluta de una molécula. ^[3]^{: 124} La concentración de soluciones de azúcar a granel a veces se determina mediante la comparación de la rotación óptica observada con la rotación específica conocida.

Definición

El Manual de Química y Física del CRC define la rotación específica como:

Para una sustancia ópticamente activa, definida por [α] ^θ_λ = α/γl, donde α es el ángulo a través del cual la luz polarizada plana es rotada por una solución de concentración másica γ y longitud de trayectoria l. Aquí θ es la temperatura Celsius y λ la longitud de onda de la luz a la que se lleva a cabo la medición. ^[2]

Los valores de rotación específica se expresan en unidades de deg·mL·g ⁻¹ ·dm ⁻¹ , que normalmente se abrevian a grados , en donde los demás componentes de la unidad se asumen tácitamente. ^[4] Estos valores siempre deben ir acompañados de información sobre la temperatura, el solvente y la longitud de onda de la luz utilizada, ya que todas estas variables pueden afectar la rotación específica. Como se señaló anteriormente, la temperatura y la longitud de onda se informan con frecuencia como superíndice y subíndice, respectivamente, mientras que el solvente se informa entre paréntesis o se omite si resulta ser agua.

Medición

La rotación óptica se mide con un instrumento llamado polarímetro . Existe una relación lineal entre la rotación observada y la concentración de compuesto ópticamente activo en la muestra. Existe una relación no lineal entre la rotación observada y la longitud de onda de la luz utilizada. La rotación específica se calcula utilizando una de dos ecuaciones, dependiendo de si la muestra es una sustancia química pura que se va a analizar o esa sustancia química está disuelta en una solución.

Para líquidos puros

Esta ecuación se utiliza:

[\alpha ]_{\lambda }^{T}={\frac {\alpha }{l\times \rho }}

En esta ecuación, α (letra griega "alfa") es la rotación medida en grados, l es la longitud del recorrido en decímetros y ρ (letra griega "rho") es la densidad del líquido en g/mL, para una muestra a una temperatura T (dada en grados Celsius) y una longitud de onda λ (en nanómetros). Si la longitud de onda de la luz utilizada es de 589 nanómetros ( la línea D del sodio ), se utiliza el símbolo "D". Siempre se da el signo de la rotación (+ o −).

[\alpha ]_{D}^{20}=+6.2

Para soluciones

Para las soluciones se utiliza una ecuación ligeramente diferente:

[\alpha ]_{\lambda }^{T}={\frac {\alpha }{l\times c}}

En esta ecuación, α (letra griega "alfa") es la rotación medida en grados, l es la longitud del recorrido en decímetros, c es la concentración en g/mL, T es la temperatura a la que se tomó la medición (en grados Celsius) y λ es la longitud de onda en nanómetros. ^[10]

Por razones prácticas e históricas, las concentraciones suelen expresarse en unidades de g/100 mL. En este caso, es necesario un factor de corrección en el numerador: ^[1]^{: 248}^[3]^{: 123}

[\alpha ]_{\lambda }^{T}={\frac {100\veces \alpha }{l\veces c}}

Al utilizar esta ecuación, la concentración y el disolvente pueden indicarse entre paréntesis después de la rotación. La rotación se indica en grados y no se dan unidades de concentración (se supone que es g/100 mL). Siempre se indica el signo de la rotación (+ o −). Si la longitud de onda de la luz utilizada es de 589 nanómetros (la línea D del sodio ), se utiliza el símbolo “D”. Si se omite la temperatura, se supone que es la temperatura ambiente estándar (20 °C).

Por ejemplo, la rotación específica de un compuesto se informaría en la literatura científica como: ^[11]

[\alpha ]_{D}^{20}=+6.2

( c 1,00, EtOH)

Cómo manejar rotaciones grandes y pequeñas

Si un compuesto tiene una rotación específica muy grande o una muestra está muy concentrada, la rotación real de la muestra puede ser mayor de 180°, por lo que una sola medición con polarímetro no puede detectar cuándo ha sucedido esto (por ejemplo, los valores +270° y -90° no son distinguibles, ni tampoco los valores 361° y 1°). En estos casos, medir la rotación en varias concentraciones diferentes permite determinar el valor verdadero. Otro método sería utilizar longitudes de trayectoria más cortas para realizar las mediciones.

En el caso de ángulos muy pequeños o muy grandes, también se puede utilizar la variación de la rotación específica con la longitud de onda para facilitar la medición. El cambio de longitud de onda es especialmente útil cuando el ángulo es pequeño. Muchos polarímetros están equipados con una lámpara de mercurio (además de la lámpara de sodio) para este fin.

Aplicaciones

Exceso enantiomérico

Si se conoce la rotación específica de un compuesto quiral puro, es posible utilizar la rotación específica observada para determinar el exceso enantiomérico ( ee ), o "pureza óptica", de una muestra del compuesto, utilizando la fórmula: ^[3]^{: 124} ${[\alpha ]_{\lambda }}$ ${[\alpha ]_{\text{obs}}}$

ee(\%)={\frac {[\alpha ]_{\text{obs}}\times 100}{[\alpha ]_{\lambda }}}

Por ejemplo, si una muestra de bromobutano medida en condiciones estándar tiene una rotación específica observada de −9,2°, esto indica que el efecto neto se debe a (9,2°/23,1°)(100%) = 40% del enantiómero R. El resto de la muestra es una mezcla racémica de los enantiómeros (30% R y 30% S), que no tiene ninguna contribución neta a la rotación observada. El exceso enantiomérico es del 40%; la concentración total de R es del 70%.

Sin embargo, en la práctica la utilidad de este método es limitada, ya que la presencia de pequeñas cantidades de impurezas altamente rotatorias puede afectar en gran medida la rotación de una muestra dada. Además, la rotación óptica de un compuesto puede depender de manera no lineal de su exceso enantiomérico debido a la agregación en solución. Por estas razones, generalmente se prefieren otros métodos para determinar la relación enantiomérica, como la cromatografía de gases o la HPLC con una columna quiral.

Configuración absoluta

La variación de la rotación específica con la longitud de onda se denomina dispersión rotatoria óptica (ORD). La ORD se puede utilizar junto con métodos computacionales para determinar la configuración absoluta de ciertos compuestos. ^[12]

Referencias

^ abc Vogel, Arthur I. (1996). Libro de texto de química orgánica práctica de Vogel (5.ª ed.). Harlow: Longman. ISBN 978-0582462366.
^ ab Haynes, William M. (2014). Manual de química y física del CRC (95.ª edición). CRC Press. ISBN 9781482208672.
^ abc FA Carey; RJ Sundberg (2007). Química orgánica avanzada, parte A: Estructura y mecanismos. Química orgánica avanzada (quinta edición). Springer. doi :10.1007/978-0-387-44899-2. hdl :2027/mdp.39015003707695. ISBN 978-0-387-44897-8.
^ Mohrig, JR; Hammond, CN; Schatz, PF (2010). Técnicas en química orgánica (tercera edición). WH Freeman and Company. págs. 209–210.
^ abcdef RC Weast (1974). Manual de química y física (55.ª edición). CRC Press.
^ "El índice Merck en línea: Paclitaxel". Royal Society of Chemistry . Consultado el 30 de junio de 2014 .
^ "El índice Merck en línea: penicilina V". Royal Society of Chemistry . Consultado el 30 de junio de 2014 .
^ de Paula Yurkanis Bruice (2012), Química orgánica, Pearson Education, Limited, pág. 163, ISBN 978-0-321-80322-1
^ M. Toyota; et al. (1 de julio de 1996). "(+)-Cavicularina: Un nuevo derivado cíclico de bibencil-dihidrofenantreno ópticamente activo de la hepática Cavicularia densa Steph". Tetrahedron Letters . 37 (27). Elsevier: 4745–4748. doi :10.1016/0040-4039(96)00956-2.
^ PY Bruice (2011). Química orgánica (sexta edición). Prentice Hall. págs. 209-210.
^ Coghill, Anne M.; Garson, Lorrin R. (2006). Guía de estilo de la ACS (3.ª ed.). Washington, DC: American Chemical Society. pág. 274. doi :10.1021/bk-2006-STYG.ch013. ISBN. 978-0-8412-3999-9.
^ Polavarapu, Prasad L. (2002). "Rotación óptica: avances recientes en la determinación de la configuración absoluta". Quiralidad . 14 (10): 768–781. doi :10.1002/chir.10145. PMID 12395394.