En cristalografía , ciencia de materiales y metalurgia , la ley de Vegard es un hallazgo empírico ( enfoque heurístico ) que se asemeja a la regla de las mezclas . En 1921, Lars Vegard descubrió que el parámetro reticular de una solución sólida de dos constituyentes es aproximadamente una media ponderada de los parámetros reticulares de los dos constituyentes a la misma temperatura: [1] [2]
por ejemplo , en el caso de una mezcla de óxidos de uranio y plutonio como los utilizados en la fabricación de combustible nuclear MOX :
La ley de Vegard supone que ambos componentes A y B en su forma pura ( es decir , antes de mezclarse) tienen la misma estructura cristalina . Aquí, a A (1- x ) B x es el parámetro de red de la solución sólida, a A y a B son los parámetros de red de los constituyentes puros y x es la fracción molar de B en la solución sólida.
La ley de Vegard rara vez se obedece perfectamente; A menudo se observan desviaciones del comportamiento lineal. King realizó un estudio detallado de tales desviaciones. [3] Sin embargo, a menudo se utiliza en la práctica para obtener estimaciones aproximadas cuando no hay datos experimentales disponibles para el parámetro de red del sistema de interés.
Para sistemas que se sabe que obedecen aproximadamente la ley de Vegard, la aproximación también se puede utilizar para estimar la composición de una solución a partir del conocimiento de sus parámetros reticulares, que se obtienen fácilmente a partir de datos de difracción. [4] Por ejemplo, considere el compuesto semiconductor InP x As (1- x ) . Existe una relación entre los elementos constituyentes y sus parámetros reticulares asociados, a , tal que:
Cuando las variaciones en los parámetros de la red son muy pequeñas en todo el rango de composición, la ley de Vegard se vuelve equivalente a la ley de Amagat .
En muchos sistemas semiconductores binarios, la banda prohibida en los semiconductores es aproximadamente una función lineal del parámetro de la red. Por lo tanto, si el parámetro de red de un sistema semiconductor sigue la ley de Vegard, también se puede escribir una relación lineal entre la banda prohibida y la composición. Usando InP x As (1- x ) como antes, la energía de la banda prohibida, , se puede escribir como:
A veces, la interpolación lineal entre las energías de la banda prohibida no es lo suficientemente precisa y se agrega un segundo término para tener en cuenta la curvatura de las energías de la banda prohibida en función de la composición. Esta corrección de curvatura se caracteriza por el parámetro de curvatura, b :
El siguiente extracto de Takashi Fujii (1960) [5] resume bien los límites de la ley de Vegard en el contexto de la mineralogía y también establece el vínculo con la ecuación de Gladstone-Dale :
En mineralogía, la suposición tácita para la correlación lineal de la densidad y la composición química de una solución sólida es doble: una es una solución sólida ideal y la otra es volúmenes molares idénticos o casi idénticos de los componentes. … Los coeficientes de expansión térmica y las compresibilidades de la solución sólida ideal se pueden analizar de la misma manera. Pero cuando la solución sólida es ideal, es posible la correlación lineal entre las capacidades caloríficas molares y la composición química. La correlación lineal del índice de refracción y la composición química de una solución sólida isotrópica se puede derivar de la ecuación de Gladstone-Dale , pero se requiere que el sistema sea ideal y los volúmenes molares de los componentes sean iguales o casi iguales. Si se introduce el concepto de fracción de volumen , la densidad, el coeficiente de expansión térmica , la compresibilidad y el índice de refracción pueden correlacionarse linealmente con la fracción de volumen en un sistema ideal.“ [6]
Al considerar la correlación empírica de algunas propiedades físicas y la composición química de compuestos sólidos, otras relaciones, reglas o leyes, también se parece mucho a la ley de Vegard y, de hecho, a la regla más general de las mezclas:
