Espectroscopia infrarroja bidimensional

Nonlinear infrared spectroscopy technique

Secuencia de pulsos utilizada para obtener un espectro infrarrojo de transformada de Fourier bidimensional : es el tiempo de coherencia, es el tiempo de espera. La transformada de Fourier con respecto a proporciona el espectro de excitación (frecuencia ). ${\displaystyle t_{1}}$ ${\displaystyle t_{2}}$ ${\displaystyle t_{1}}$ ${\displaystyle \omega _{1}}$

La espectroscopia infrarroja bidimensional ( 2D IR ) es una técnica de espectroscopia infrarroja no lineal que tiene la capacidad de correlacionar modos vibracionales en sistemas de fase condensada. Esta técnica proporciona información más allá de los espectros infrarrojos lineales, al distribuir la información vibracional a lo largo de múltiples ejes, lo que produce un espectro de correlación de frecuencia. ^{[1] [2]} Un espectro de correlación de frecuencia puede ofrecer información estructural como acoplamiento de modos vibracionales, anarmonicidades , junto con dinámica química como tasas de transferencia de energía y dinámica molecular con resolución temporal de femtosegundos. Los experimentos 2DIR solo se han vuelto posibles con el desarrollo de láseres ultrarrápidos y la capacidad de generar pulsos infrarrojos de femtosegundos.

Sistemas estudiados

Entre los muchos sistemas estudiados con espectroscopia infrarroja se encuentran el agua , los carbonilos metálicos , los polipéptidos cortos , las proteínas , las células solares de perovskita y los oligómeros de ADN . ^{[3] [4]}

Enfoques experimentales

Hay dos enfoques principales para la espectroscopia bidimensional: el método de transformada de Fourier , en el que los datos se recopilan en el dominio del tiempo y luego se transforman mediante una transformada de Fourier para obtener un espectro de correlación frecuencia-frecuencia 2D, y el enfoque del dominio de la frecuencia , en el que todos los datos se recopilan directamente en el dominio de la frecuencia.

Dominio del tiempo

El enfoque del dominio del tiempo consiste en aplicar dos pulsos de bombeo. El primer pulso en crea una coherencia entre los modos vibracionales de la molécula y el segundo pulso en crea una población, almacenando efectivamente información en las moléculas. Después de un tiempo de espera determinado, que varía de cero a unos pocos cientos de picosegundos , una interacción con un tercer pulso crea nuevamente una coherencia, que, debido a un dipolo oscilante, irradia una señal infrarroja . La señal irradiada se heterodina con un pulso de referencia para recuperar información de frecuencia y fase ; la señal generalmente se recopila en el dominio de la frecuencia utilizando un espectrómetro que produce una frecuencia de detección . Luego, una transformada de Fourier a lo largo produce un espectro de correlación ( , ). En todas estas mediciones, se debe preservar la estabilidad de fase entre los pulsos. Recientemente, se desarrollaron enfoques de modelado de pulsos para simplificar la superación de este desafío. ^{[5] [6]} ${\displaystyle t=0}$ ${\displaystyle t_{1}}$ ${\displaystyle \omega _{3}}$ ${\displaystyle t_{1}}$ ${\displaystyle \omega _{1}}$ ${\displaystyle \omega _{3}}$

Dominio de frecuencia

De manera similar, en el enfoque de dominio de frecuencia, se aplica un pulso de bombeo de banda estrecha y, después de un cierto tiempo de espera, un pulso de banda ancha sondea el sistema. Se obtiene un espectro de correlación 2DIR al trazar el espectro de frecuencia de sondeo en cada frecuencia de bombeo.

Interpretación espectral

Esquema de un espectro IR 2D. Los círculos rojos corresponden al blanqueo del estado fundamental. Los círculos azules corresponden a la absorción del estado excitado. Los círculos más pequeños fuera de la diagonal, al acoplamiento entre los dos estados. El espectro de absorción lineal (FTIR) se indica sobre el espectro IR 2D. Los dos picos en el espectro 1D no revelan información sobre el acoplamiento entre los dos estados.

Después del tiempo de espera en el experimento, es posible alcanzar estados de doble excitación . Esto da como resultado la aparición de un pico de sobretono. La anarmonicidad de una vibración se puede leer a partir de los espectros como la distancia entre el pico diagonal y el pico de sobretono. Una ventaja obvia de los espectros 2DIR sobre los espectros de absorción lineal normal es que revelan el acoplamiento entre diferentes estados. Esto, por ejemplo, permite la determinación del ángulo entre los dipolos de transición involucrados.

El verdadero poder de la espectroscopia 2DIR es que permite seguir procesos dinámicos como el intercambio químico, el estrechamiento motriz , la transferencia de población vibracional y la reorientación molecular en la escala de tiempo sub-picosegundo. Por ejemplo, se ha utilizado con éxito para estudiar la formación y ruptura de enlaces de hidrógeno y para determinar la geometría del estado de transición de un reordenamiento estructural en un compuesto de hierro carbonílico. ^[7] La ​​interpretación espectral puede ser asistida con éxito con métodos teóricos desarrollados. ^[8]

Actualmente existen dos paquetes de libre acceso para modelar espectros IR 2D: el SPECTRON ^[9], desarrollado por el grupo Mukamel (Universidad de California, Irvine), y el programa NISE ^{[10] [11],} desarrollado por el grupo Jansen (Universidad de Groningen).

Efecto disolvente

Se ha demostrado que la consideración del efecto del disolvente es crucial ^{[12] [13]} para describir eficazmente el acoplamiento vibracional en solución, ya que el disolvente modifica tanto las frecuencias vibracionales, las probabilidades de transición ^[14] y los acoplamientos. ^{[15] [16]} Las simulaciones por computadora pueden revelar las firmas espectrales que surgen de los grados de libertad del disolvente y su cambio tras la reorganización del agua. ^{[17] [18]}

Véase también

• Análisis de correlación bidimensional

Referencias

1. P. Hamm; MH Lim; RM Hochstrasser (1998). "Estructura de la banda amida I de péptidos medida mediante espectroscopia infrarroja no lineal de femtosegundos". J. Phys. Chem. B . 102 (31): 6123. doi :10.1021/jp9813286.
2. Zanni, M.; Hochstrasser, RM (2001). "Espectroscopia infrarroja bidimensional: un nuevo método prometedor para la resolución temporal de estructuras". Current Opinion in Structural Biology . 11 (5): 516–22. doi :10.1016/S0959-440X(00)00243-8. PMID  11785750.
3. S. Mukamel (2000). "Espectroscopias de correlación de femtosegundos multidimensionales de excitaciones electrónicas y vibracionales". Revisión anual de química física . 51 : 691–729. Bibcode :2000ARPC...51..691M. doi :10.1146/annurev.physchem.51.1.691. PMID  11031297. S2CID  31230696.
4. MH Cho (2008). "Espectroscopia óptica bidimensional coherente". Chemical Reviews . 108 (4): 1331–1418. doi :10.1021/cr078377b. PMID  18363410.
5. "Formador de pulsos infrarrojos medios". Archivado desde el original el 3 de marzo de 2016.
6. Stone, KW; Gundogdu, K.; Turner, DB; Li, X.; Cundiff, ST; Nelson, KA (2009). "Espectroscopia FT 2D cuántica de dos dimensiones". Science . 324 (5931): 1169–1173. doi :10.1126/science.1170274. PMID  19478176. S2CID  33665702.
7. Cahoon, JF; Sawyer, KR; Schlegl, JP; Harris, CB (2008). "Determinación de geometrías de estados de transición en líquidos mediante 2D-IR". Science (manuscrito enviado). 319 (5871): 1820–3. Bibcode :2008Sci...319.1820C. doi :10.1126/science.1154041. PMID  18369145. S2CID  206511012.
8. Liang, C.; Jansen, TLC (2012). "Un esquema de propagación de escalamiento N3 eficiente para simular espectros infrarrojos y visibles bidimensionales". Journal of Chemical Theory and Computation . 8 (5): 1706–1713. doi :10.1021/ct300045c. PMID  26593664.
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10. Jansen, TLC (2021). "Espectroscopia computacional de sistemas complejos". Journal of Chemical Physics . 155 (17): 170901. Bibcode :2021JChPh.155q0901J. doi : 10.1063/5.0064092 . PMID  34742221.
11. "Lanzamiento de Github NISE". github.com .
12. DeChamp, MF; DeFlores, L.; McCraken, JM; Tokmakoff, A.; Kwac, K.; Cho, MH (2005). "Dinámica vibracional de la amida I de N-metilacetamida en disolventes polares: el papel de las interacciones electrostáticas". The Journal of Physical Chemistry B . 109 (21): 11016–26. doi :10.1021/jp050257p. PMID  16852342.
13. Lee, Chewook; Cho, Minhaeng (2007). "Dinámica vibracional del ADN: IV. Características espectroscópicas vibracionales de las formas A, B y Z del ADN". J. Chem. Phys . 126 (14): 145102. Bibcode :2007JChPh.126n5102L. doi :10.1063/1.2715602. PMID  17444751.
14. Schmidt, JR; Corcelli, SA; Skinner, JL (2005). "Efectos no condon pronunciados en la espectroscopia infrarroja ultrarrápida del agua". J. Chem. Phys . 123 (4): 044513. Bibcode :2005JChPh.123d4513S. doi : 10.1063/1.1961472 . PMID  16095375.
15. Gorbunov, RD; Kosov, DS; Stock, G. (2005). "Modelo de excitón basado en ab initio de vibraciones de amida I en péptidos: definición, dependencia conformacional y transferibilidad". J. Chem. Phys . 122 (22): 224904. Bibcode :2005JChPh.122v4904G. doi :10.1063/1.1898215. PMID  15974713. S2CID  13626090.
16. Biancardi, A.; Cammi, R.; Mennucci, B.; Tomasi, J. (2011). "Modelado del acoplamiento vibracional en oligómeros de ADN: una estrategia computacional que combina modelos de solvatación continua y mecánica cuántica". Teoría, computación y modelado de la química teórica . 131 (3): 1157. doi :10.1007/s00214-012-1157-3. S2CID  96524330.
17. Baron, Riccardo; Setny, Piotr; Paesani, Francesco (2012). "Estructura, dinámica y firmas espectrales del agua: cambios en el reconocimiento de ligandos de cavidades en modelos". Journal of Physical Chemistry B . 116 (46): 13774–80. doi :10.1021/jp309373q. PMID  23102165.
18. Jansen, TLC; Knoester, J. (2006). "Un mapa electrostático transferible para los efectos de solvatación en vibraciones de amida I y su aplicación a la espectroscopia lineal y bidimensional" (PDF) . Journal of Chemical Physics . 124 (4): 044502. Bibcode :2006JChPh.124d4502L. doi :10.1063/1.2148409. hdl : 11370/ff86995f-bb47-4312-9e26-25b3f6980669 . PMID  16460180.