La espectroscopia de coincidencia de fotoiones y fotoelectrones ( PEPICO ) es una combinación de espectrometría de masas de fotoionización y espectroscopia de fotoiones . [1] Se basa en gran medida en el efecto fotoeléctrico . Las moléculas libres de una muestra en fase gaseosa se ionizan mediante radiación ultravioleta de vacío incidente (VUV). En la fotoionización resultante, se forman un catión y un fotoelectrón para cada molécula de muestra. La masa del fotoión se determina mediante espectrometría de masas de tiempo de vuelo , mientras que, en las configuraciones actuales, los fotoelectrones normalmente se detectan mediante imágenes de mapas de velocidad . Los tiempos de vuelo de los electrones son tres órdenes de magnitud más pequeños que los de los iones, lo que permite utilizar la detección de electrones como marca de tiempo para el evento de ionización, iniciando el reloj para el análisis del tiempo de vuelo de los iones. A diferencia de los experimentos pulsados, como por ejemplo REMPI , en los que el pulso de luz debe actuar como marca de tiempo, esto permite utilizar fuentes de luz continua, como por ejemplo una lámpara de descarga o una fuente de luz de sincrotrón . No hay más de varios pares ion-electrón presentes simultáneamente en el instrumento, y los pares electrón-ion que pertenecen a un único evento de fotoionización pueden identificarse y detectarse en coincidencia retardada.
Brehm y von Puttkammer publicaron el primer estudio PEPICO sobre el metano en 1967. [2] En los primeros trabajos se utilizaba una fuente de luz de energía fija y la detección de electrones se realizaba mediante rejillas retardadoras o analizadores hemisféricos : los espectros de masas se registraban como una función de la energía del electrón. En configuraciones posteriores se utilizaron fuentes de luz ultravioleta de vacío sintonizables, [3] [4] en las que se detectaron electrones fijos, en su mayoría de energía cinética cero, y los espectros de masas se registraron en función de la energía de los fotones. La detección de energía cinética cero o electrones de umbral en la espectroscopia de coincidencia de fotoiones de fotoelectrones de umbral, TPEPICO, tiene dos ventajas principales. En primer lugar, no se producen electrones de energía cinética en rangos de energía con factores Franck-Condon pobres en el espectro fotoelectrónico, pero aún se pueden emitir electrones umbral a través de otros mecanismos de ionización. [5] En segundo lugar, los electrones umbral son estacionarios y pueden detectarse con eficiencias de recolección más altas, aumentando así los niveles de señal.
La detección de umbral de electrones se basó inicialmente en la línea de visión, es decir, se aplicó un pequeño campo positivo hacia el detector de electrones y los electrones de energía cinética con velocidades perpendiculares se detuvieron mediante pequeñas aberturas. [6] El compromiso inherente entre resolución y eficiencia de recolección se resolvió aplicando condiciones de imágenes de mapas de velocidad [7] . [8] Las configuraciones más recientes ofrecen una resolución de meV o mejor (0,1 kJ mol −1 ) tanto en términos de energía fotónica como de energía cinética de electrones. [9] [10]
El rango de energía de 5 a 20 eV (500 a 2000 kJ mol −1 , λ = 250 a 60 nm) es de gran interés en la fotoionización de valencia . Las fuentes de luz ampliamente sintonizables son pocas y espaciadas en este rango de energía. La única lámpara de laboratorio es la lámpara de descarga de H2 , que emite una radiación casi continua de hasta 14 eV. [11] Las pocas configuraciones de láser de alta resolución para este rango de energía no se pueden ajustar fácilmente en varios eV. Actualmente, las líneas de luz VUV en fuentes de luz de sincrotrón de tercera generación son las fuentes de fotones más brillantes y sintonizables para la ionización de valencia. El primer experimento PEPICO de alta resolución energética en un sincrotrón fue la configuración de ionización de campo pulsado en la línea de luz de dinámica química de la fuente de luz avanzada . [12]
La aplicación principal de TPEPICO es la producción de energía interna de iones seleccionados para estudiar su dinámica de disociación unimolecular en función de la energía interna. Los electrones se extraen mediante un campo eléctrico continuo y se representan mapas de velocidad en función de su energía cinética inicial. Los iones se aceleran en la dirección opuesta y su masa se determina mediante espectrometría de masas de tiempo de vuelo. El análisis de datos produce umbrales de disociación, que pueden usarse para derivar nueva termoquímica para la muestra. [13]
El lado del generador de imágenes de electrones también se puede utilizar para registrar secciones transversales de fotoionización, energía de fotoelectrones y distribuciones angulares. Con la ayuda de luz polarizada circularmente se puede estudiar el dicroísmo circular fotoelectrónico (PECD). [14] Una comprensión profunda de los efectos del PECD podría ayudar a explicar la homoquiralidad de la vida. [15] La pirólisis instantánea también se puede utilizar para producir radicales libres o intermediarios, que luego se caracterizan para complementar, por ejemplo, los estudios de combustión. [16] [17] En tales casos, el análisis de masa del fotoión se utiliza para confirmar la identidad del radical producido.
La espectroscopia de coincidencia de fotoiones y fotoelectrones se puede utilizar para arrojar luz sobre los mecanismos de reacción, [18] y también se puede generalizar para estudiar la ionización doble en la coincidencia de fotoiones y fotoiones (fotoelectrones) ((PE)PIPICO), [19] fluorescencia mediante coincidencia de fotoiones y fotoelectrones (PEFCO ), [20] o coincidencia de fotoelectrones (PEPECO). [21] Los tiempos de vuelo de fotoelectrones y fotoiones se pueden combinar en forma de mapa, que visualiza la dinámica del proceso de ionización disociativa. [22] Las funciones de correlación del vector de velocidad de iones y electrones se pueden obtener en configuraciones de imágenes dobles, en las que el detector de iones también proporciona información de posición. [23]
La intensidad relativamente baja de la radiación ionizante VUV garantiza procesos monofotónicos, es decir, sólo un fotón de energía fija será responsable de la fotoionización. El balance energético de la fotoionización comprende la energía interna y la energía de ionización adiabática del neutro, así como la energía del fotón, la energía cinética del fotoelectrón y del fotoión. Debido a que solo se consideran los electrones umbral y se mantiene la conservación del momento , los dos últimos términos desaparecen y se conoce la energía interna del fotoión:
Explorar la energía del fotón corresponde a cambiar la distribución de energía interna del ion original. El ion padre se encuentra en un pozo de energía potencial, en el que el canal de salida de energía más bajo a menudo corresponde a la ruptura del enlace químico más débil , lo que da como resultado la formación de un fragmento o ion hijo. Se registra un espectro de masas para cada energía de fotón y se trazan las abundancias fraccionarias de iones para obtener el diagrama de descomposición. A bajas energías, ningún ion original tiene suficiente energía para disociarse, y el ion original corresponde al 100% de la señal del ion. A medida que aumenta la energía del fotón, una cierta fracción de los iones originales (de hecho, según la función de distribución acumulativa de la distribución de energía interna neutra) todavía tiene muy poca energía para disociarse, pero algunos lo hacen. La abundancia fraccional del ion padre disminuye y la señal del ion hijo aumenta. En el umbral de fotoionización disociativa, E 0 , todos los iones originales, incluso los que inicialmente tienen 0 energía interna, pueden disociarse y la abundancia de iones hijos alcanza el 100% en el diagrama de descomposición.
Si el pozo de energía potencial del ion principal es poco profundo y la distribución completa de energía térmica inicial es más amplia que la profundidad del pozo, el diagrama de ruptura también se puede utilizar para determinar las energías de ionización adiabática. [24]
El análisis de los datos se vuelve más exigente si hay canales de disociación paralelos en competencia o si la disociación en el umbral es demasiado lenta para observarse en la escala de tiempo (varios μs) del experimento. En el primer caso, el canal de disociación más lento aparecerá sólo a energías más altas, un efecto llamado cambio competitivo, mientras que en el segundo, el cambio cinético resultante significa que la fragmentación sólo se observará con algún exceso de energía, es decir, sólo cuando sea rápida. suficiente para tener lugar en la escala de tiempo experimental. Cuando se suceden varios pasos de disociación secuencialmente, el segundo paso suele ocurrir con un exceso de energía elevado: el sistema tiene mucha más energía interna de la necesaria para romper el enlace más débil del ion original. Parte de este exceso de energía se retiene como energía interna del ion fragmento, parte puede convertirse en energía interna del fragmento neutro saliente (invisible para la espectrometría de masas) y el resto se libera como energía cinética, en el sentido de que los fragmentos se separan a alguna velocidad distinta de cero.
La mayoría de las veces, los procesos de fotoionización disociativa se pueden describir dentro de un marco estadístico , de manera similar al enfoque utilizado en los experimentos de disociación inducida por colisiones . Si se cumple la hipótesis ergódica , el sistema explorará cada región del espacio de fase con una probabilidad acorde a su volumen. Luego se puede definir un estado de transición (TS) en el espacio de fase, que conecta el ion que se disocia con los productos de disociación, y las tasas de disociación para las disociaciones lentas o competitivas se pueden expresar en términos del volumen del espacio de fase TS versus el total. volumen del espacio de fase. El volumen total del espacio de fase se calcula en un conjunto microcanónico utilizando la energía conocida y la densidad de estados del ion disociado. Existen varios enfoques para definir el estado de transición, siendo el más utilizado la teoría RRKM . La curva de tasa de disociación unimolecular en función de la energía, k ( E ), desaparece por debajo de la energía de fotoionización disociativa, E0 . [25]
La teoría estadística también se puede utilizar en el formalismo microcanónico para describir la partición del exceso de energía en pasos secuenciales de disociación, como propone Klots [26] para un conjunto canónico. Este enfoque estadístico se utilizó en más de cien sistemas para determinar los inicios precisos de la fotoionización disociativa y derivar información termoquímica de ellos. [27]
Además, se sabe que los algoritmos basados en análisis bayesianos probabilísticos reducen considerablemente los sesgos sistemáticos inducidos por falsas coincidencias. La intensidad de estas falsas coincidencias puede ser lo suficientemente grande como para aparecer como picos separados en la señal y complicar el análisis de los espectros. [28]
Los procesos de fotoionización disociativa se pueden generalizar como:
Si se conocen las entalpías de formación de dos de las tres especies, la tercera se puede calcular con la ayuda de la energía de fotoionización disociativa, E 0 , utilizando la ley de Hess . Este enfoque se utilizó, por ejemplo, para determinar la entalpía de formación del ion metilo , CH 3 + , [29] que a su vez se utilizó para obtener la entalpía de formación de yodometano , CH 3 I, como 15,23 kJ mol −1 . con una incertidumbre de sólo 0,3 kJ mol −1 . [30]
Si diferentes moléculas de muestra producen iones fragmentados compartidos, se puede construir una cadena termoquímica completa, como se demostró para algunos trihaluros de metilo, [31] donde la incertidumbre en, por ejemplo, el calor de formación de CHCl 2 Br ( Halón-1021 ) se redujo de 20 a 2 kJ mol −1 . Además, las energías de fotoionización disociativa se pueden combinar con energías de reacción isodésmica calculadas para construir redes termoquímicas. Este enfoque se utilizó para revisar las entalpías de formación de alquilaminas primarias. [32]
