La obtención de imágenes de iones por fotofragmentos o, de forma más general, la obtención de imágenes de productos es una técnica experimental para realizar mediciones de la velocidad de las moléculas o partículas de productos después de una reacción química o la fotodisociación de una molécula original. [1] El método utiliza un detector bidimensional, normalmente una placa de microcanales , para registrar las posiciones de llegada de los iones seleccionados por estado creados por la ionización multifotónica mejorada por resonancia ( REMPI ). El primer experimento que utilizó la obtención de imágenes de iones por fotofragmentos fue realizado por David W Chandler y Paul L Houston en 1987 sobre la dinámica de la fotodisociación del yoduro de metilo ( yodometano , CH 3 I). [2]
Muchos problemas en la dinámica de reacciones moleculares exigen la medición simultánea de la velocidad y la dirección angular de una partícula; los más exigentes requieren la medición de esta velocidad en coincidencia con la energía interna. Los estudios de reacciones moleculares, procesos de transferencia de energía y fotodisociación solo pueden entenderse completamente si se pueden especificar las energías y velocidades internas de todos los productos. [3] La obtención de imágenes de productos aborda este objetivo al determinar la distribución de velocidad tridimensional de un producto de la reacción seleccionado por estado. En el caso de una reacción que produce dos productos, debido a que la velocidad del producto hermano no observado está relacionada con la del producto medido a través de la conservación del momento y la energía, a menudo se puede inferir el estado interno del hermano.
Un ejemplo sencillo ilustra el principio. El ozono (O 3 ) se disocia tras la excitación ultravioleta para producir un átomo de oxígeno y una molécula de oxígeno. Aunque hay (al menos) dos canales posibles, los productos principales son O( 1 D) y O 2 ( 1 Δ); es decir, tanto el átomo como la molécula están en su primer estado electrónico excitado (véase el símbolo del término atómico y el símbolo del término molecular para una explicación más detallada). A una longitud de onda de 266 nm, el fotón tiene suficiente energía para disociar el ozono en estos dos productos, para excitar vibracionalmente el O 2 ( 1 Δ) hasta un nivel máximo de v = 3 y para proporcionar algo de energía a la velocidad de retroceso entre los dos fragmentos. Por supuesto, cuanta más energía se utilice para excitar las vibraciones del O 2 , menos habrá disponible para el retroceso. El REMPI del átomo de O(1D), combinado con la técnica de obtención de imágenes del producto, produce una imagen que se puede utilizar para calcular la distribución de velocidad tridimensional de O(1D). En la figura se muestra un corte a través de esta distribución cilíndricamente simétrica, donde un átomo de O( 1 D) que tiene velocidad cero en el marco del centro de masa llegaría al centro de la figura. Nótese que hay cuatro anillos, correspondientes a cuatro grupos principales de velocidades de O( 1 D). Estos corresponden a la producción de O2(1) en los niveles vibracionales v = 0, 1, 2 y 3. El anillo correspondiente a v = 0 es el exterior, ya que la producción de O 2 ( 1 Δ) en este nivel deja la mayor energía para el retroceso entre O( 1 D) y O 2 ( 1 Δ). Por lo tanto, la técnica de imagen del producto muestra inmediatamente la distribución vibracional de O 2 ( 1 Δ).
Obsérvese que la distribución angular del O( 1 D) no es uniforme: más átomos vuelan hacia el polo norte o sur que hacia el ecuador. En este caso, el eje norte-sur es paralelo a la dirección de polarización de la luz que disocia el ozono. Las moléculas de ozono que absorben la luz polarizada son aquellas en una distribución de alineación particular, con una línea que conecta los átomos de oxígeno finales en O3 aproximadamente paralela a la polarización. Debido a que el ozono se disocia más rápidamente de lo que gira, los productos O y O2 retroceden predominantemente a lo largo de este eje de polarización. Pero también hay más detalles. Un examen minucioso muestra que el pico en la distribución angular no está en realidad exactamente en el polo norte o sur, sino en un ángulo de aproximadamente 45 grados. Esto tiene que ver con la polarización del láser que ioniza el O( 1 D), y puede analizarse para mostrar que el momento angular de este átomo (que tiene 2 unidades) está alineado en relación con la velocidad de retroceso. Se pueden encontrar más detalles en otro lugar. [4]
Existen otros canales de disociación disponibles para el ozono tras la excitación a esta longitud de onda. Uno produce O( 3 P) y O 2 ( 3 Σ), lo que indica que tanto el átomo como la molécula están en su estado electrónico fundamental. La imagen de arriba no tiene información sobre este canal, ya que solo se sondea el O( 1 D). Sin embargo, al sintonizar el láser de ionización a la longitud de onda REMPI de O( 3 P) se encuentra una imagen completamente diferente que proporciona información sobre la distribución de energía interna de O 2 ( 3 Σ). [5]
En el artículo original sobre imágenes de productos, las posiciones de los iones se representan en un detector bidimensional. Un láser de fotólisis disocia el yoduro de metilo (CH 3 I), mientras que se utiliza un láser de ionización REMPI para ionizar un nivel vibracional particular del producto CH 3 . Ambos láseres son pulsados, y el láser de ionización se dispara con un retraso lo suficientemente corto como para que los productos no se hayan movido apreciablemente. Debido a que la expulsión de un electrón por el láser de ionización no cambia la velocidad de retroceso del fragmento CH 3 , su posición en cualquier momento después de la fotólisis es casi la misma que habría sido como un neutro. La ventaja de convertirlo en un ion es que, al repelerlo con un conjunto de rejillas (representadas por las líneas sólidas verticales en la figura), se puede proyectar en un detector bidimensional. El detector es una placa de doble microcanal que consta de dos discos de vidrio con canales abiertos muy juntos (de varios micrómetros de diámetro). Se aplica un alto voltaje a través de las placas. Cuando un ion choca contra un canal, expulsa electrones secundarios que luego se aceleran hacia las paredes del canal. Dado que se expulsan múltiples electrones por cada uno que choca contra la pared, los canales actúan como multiplicadores de partículas individuales. En el extremo más alejado de las placas, aproximadamente 107 electrones abandonan el canal por cada ion que ingresa. Es importante destacar que salen de un punto justo detrás de donde ingresó el ion. Luego, los electrones se aceleran hacia una pantalla de fósforo y los puntos de luz se registran con una cámara con dispositivo acoplado a carga (CCD) con compuerta. La imagen recopilada de cada pulso de los láseres se envía luego a una computadora y los resultados de muchos miles de pulsos láser se acumulan para proporcionar una imagen como la del ozono que se mostró anteriormente.
En esta versión de detección de posición de la imagen del producto, se registra la posición de los iones cuando impactan en el detector. Se puede imaginar que los iones producidos por los láseres de disociación e ionización se expanden hacia afuera desde el centro de masa con una distribución particular de velocidades. Es este objeto tridimensional el que deseamos detectar. Dado que los iones creados deben tener la misma masa, todos serán acelerados uniformemente hacia el detector. Se necesita muy poco tiempo para que todo el objeto tridimensional se aplaste en el detector, por lo que la posición de un ion en el detector con respecto a la posición central se da simplemente por v Δt, donde v es su velocidad y Δt es el tiempo entre el momento en que se crearon los iones y el momento en que impactan en el detector. La imagen es, por lo tanto, una proyección bidimensional de la distribución de velocidad tridimensional deseada. Afortunadamente, para sistemas con un eje de simetría cilíndrica paralelo a la superficie del detector, la distribución tridimensional se puede recuperar a partir de la proyección bidimensional mediante el uso de la transformada inversa de Abel . El eje cilíndrico es el eje que contiene la dirección de polarización de la luz que se disocia. Es importante tener en cuenta que la imagen se toma en el marco del centro de masa; no se necesita ninguna transformación, excepto la de tiempo a velocidad.
También debe mencionarse una ventaja final de la técnica: los iones de diferentes masas llegan al detector en tiempos diferentes. Esta diferencia surge porque cada ion se acelera a la misma energía total, E, a medida que atraviesa el campo eléctrico, pero la velocidad de aceleración, v z , varía como E = ½ mv z 2 . Por lo tanto, v z varía como el recíproco de la raíz cuadrada de la masa del ion, o el tiempo de llegada es proporcional a la raíz cuadrada de la masa del ion. En un experimento perfecto, el láser de ionización ionizaría solo los productos de la disociación, y solo aquellos en un estado de energía interna particular. Pero el láser de ionización, y quizás el láser de fotólisis, pueden crear iones a partir de otro material, como aceite de bomba u otras impurezas. La capacidad de detectar selectivamente una sola masa al activar electrónicamente el detector es, por lo tanto, una ventaja importante para reducir el ruido.
Eppink y Parker lograron una mejora importante en la técnica de obtención de imágenes del producto. [6] Una dificultad que limita la resolución en la versión de detección de posición es que el punto en el detector no es menor que el área de la sección transversal de los iones excitados. Por ejemplo, si el volumen de interacción del haz molecular, el láser de fotólisis y el láser de ionización es, digamos, 1 mm x 1 mm x 1 mm, entonces el punto para un ion que se mueve con una sola velocidad aún abarcaría 1 mm x 1 mm en el detector. Esta dimensión es mucho mayor que el límite de un ancho de canal (10 μm) y es sustancial en comparación con el radio de un detector típico (25 mm). Sin alguna mejora adicional, la resolución de velocidad para un aparato de detección de posición estaría limitada a aproximadamente una parte en veinticinco. Eppink y Parker encontraron una forma de sortear este límite. Su versión de la técnica de obtención de imágenes del producto se llama obtención de imágenes por mapa de velocidad.
La obtención de imágenes mediante mapas de velocidad se basa en el uso de una lente electrostática para acelerar los iones hacia el detector. Cuando los voltajes están correctamente ajustados, esta lente tiene la ventaja de que enfoca los iones con la misma velocidad en un único punto del detector, independientemente de dónde se haya creado el ion. De este modo, esta técnica supera la distorsión causada por la superposición finita de los rayos láser y moleculares.
Además de la obtención de imágenes de iones, la obtención de imágenes de mapas de velocidad también se utiliza para el análisis de la energía cinética de los electrones en la espectroscopia de coincidencia de fotoiones y fotoelectrones .
Chichinin, Einfeld, Maul y Gericke [7] reemplazaron la pantalla de fósforo por un ánodo de línea de retardo con resolución temporal para poder medir simultáneamente los tres componentes del vector de momento del producto inicial para cada partícula de producto individual que llega al detector. Esta técnica permite medir la distribución tridimensional del vector de momento del producto sin tener que depender de métodos de reconstrucción matemática que requieren que los sistemas investigados sean cilíndricamente simétricos. Más tarde, se agregó el mapeo de velocidad a las imágenes 3D. [8] Las técnicas 3D se han utilizado para caracterizar varios procesos de fotodisociación elemental y reacciones químicas bimoleculares. [9]
Chang et al. , [10] se dieron cuenta de que se podía lograr un mayor aumento en la resolución si se analizaban cuidadosamente los resultados de cada punto detectado por la cámara CCD. Con la amplificación de placa de microcanales típica en la mayoría de los laboratorios, cada uno de esos puntos tenía un diámetro de 5 a 10 píxeles. Al programar un microprocesador para examinar cada uno de hasta 200 puntos por disparo láser para determinar el centro de la distribución de cada punto, Chang et al. pudieron aumentar aún más la resolución de velocidad al equivalente de un píxel del radio de 256 píxeles del chip CCD.
La obtención de imágenes de cortes de corriente continua es una versión desarrollada de la técnica tradicional de obtención de imágenes de mapas de velocidad que se desarrolló en el grupo Suits. En el corte de corriente continua, se permite que la nube de iones se expanda mediante un campo más débil en la región de ionización. De esta manera, el tiempo de llegada se expande a varios cientos de ns. Mediante un interruptor de transistor rápido, se puede seleccionar la parte central de la nube de iones (esfera de Newton). Este corte central tiene la distribución angular y de velocidad completa. No es necesaria una reconstrucción mediante métodos matemáticos. (D. Townsend, SK Lee y AG Suits, “Polarización orbital a partir de imágenes de cortes de corriente continua: alineación S(1D) en la fotodisociación del sulfuro de etileno”, Chem. Phys., 301, 197 (2004).)
La obtención de imágenes de productos de iones positivos formados mediante la detección REMPI es sólo una de las áreas en las que la obtención de imágenes de partículas cargadas se ha vuelto útil. Otra área fue la detección de electrones. Las primeras ideas en este sentido parecen tener una historia temprana. Demkov et al. fueron quizás los primeros en proponer un "microscopio de fotoionización". [11] Se dieron cuenta de que las trayectorias de un electrón emitido desde un átomo en diferentes direcciones pueden volver a cruzarse a una gran distancia del átomo y crear un patrón de interferencia. Propusieron construir un aparato para observar los anillos previstos. Blondel et al. finalmente realizaron un "microscopio" de este tipo y lo utilizaron para estudiar el fotodesprendimiento de Br − . [12] [13] Sin embargo, fueron Helm y sus colaboradores los primeros en crear un aparato de obtención de imágenes de electrones. [14] El instrumento es una mejora de los espectrómetros de fotoelectrones anteriores , ya que proporciona información sobre todas las energías y todos los ángulos de los fotoelectrones para cada disparo del láser. Helm y sus colaboradores han utilizado esta técnica para investigar la ionización de Xe, Ne, H 2 y Ar. En ejemplos más recientes, Suzuki, [15] Hayden, [16] y Stolow [17] han sido pioneros en el uso de la excitación e ionización de femtosegundos para seguir la dinámica del estado excitado en moléculas más grandes.
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