La espectrometría de masas de relación isotópica ( IRMS ) es una especialización de la espectrometría de masas , en la que se utilizan métodos espectrométricos de masas para medir la abundancia relativa de isótopos en una muestra determinada. [1] [2]
Esta técnica tiene dos aplicaciones diferentes en las ciencias de la tierra y del medio ambiente. El análisis de " isótopos estables " se ocupa normalmente de la medición de las variaciones isotópicas que surgen del fraccionamiento isotópico dependiente de la masa en sistemas naturales. Por otro lado, el análisis de isótopos radiogénicos [3] implica la medición de las abundancias de productos de desintegración de la radiactividad natural y se utiliza en la mayoría de los métodos de datación radiométrica de larga duración .
El espectrómetro de masas de relación isotópica (IRMS) permite la medición precisa de mezclas de isótopos naturales. [4] La mayoría de los instrumentos utilizados para la determinación precisa de las relaciones isotópicas son del tipo sectorial magnético . Este tipo de analizador es superior al tipo cuadrupolo en este campo de investigación por dos razones. En primer lugar, se puede configurar para el análisis de colectores múltiples y, en segundo lugar, proporciona "formas de pico" de alta calidad. Ambas consideraciones son importantes para el análisis de la relación isotópica con una precisión y exactitud muy altas. [3]
El instrumento de tipo sectorial diseñado por Alfred Nier supuso un avance tal en el diseño de espectrómetros de masas que este tipo de instrumento se suele denominar "tipo Nier". En términos más generales, el instrumento funciona ionizando la muestra de interés, acelerándola sobre un potencial en el rango de kilovoltios y separando la corriente de iones resultante según su relación masa-carga (m/z). Los haces con iones más ligeros se curvan en un radio menor que los haces con iones más pesados. A continuación, se mide la corriente de cada haz de iones utilizando una " copa de Faraday " o un detector multiplicador.
Muchas mediciones de isótopos radiogénicos se realizan mediante la ionización de una fuente sólida, mientras que las mediciones de isótopos estables de elementos ligeros (por ejemplo, H, C, O) se realizan normalmente en un instrumento con una fuente de gas. En un instrumento "multicolector", el colector de iones normalmente tiene una serie de copas de Faraday , lo que permite la detección simultánea de múltiples isótopos. [5]
La medición de las variaciones naturales en las abundancias de isótopos estables de un mismo elemento se conoce normalmente como análisis de isótopos estables . Este campo es de interés porque las diferencias de masa entre diferentes isótopos conducen al fraccionamiento isotópico , lo que provoca efectos mensurables en la composición isotópica de las muestras, característicos de su historia biológica o física.
Como ejemplo específico, el isótopo de hidrógeno deuterio (hidrógeno pesado) tiene casi el doble de masa que el isótopo de hidrógeno común. Las moléculas de agua que contienen el isótopo de hidrógeno común (y el isótopo de oxígeno común, masa 16) tienen una masa de 18. El agua que incorpora un átomo de deuterio tiene una masa de 19, más del 5% más pesada. La energía para vaporizar la molécula de agua pesada es mayor que la necesaria para vaporizar el agua normal, por lo que el fraccionamiento de isótopos ocurre durante el proceso de evaporación. Por lo tanto, una muestra de agua de mar exhibirá una diferencia de proporción isotópica bastante detectable cuando se la compara con la nevada antártica.
Las muestras deben introducirse en el espectrómetro de masas como gases puros, lo que se logra mediante combustión, alimentaciones cromatográficas de gases, [6] o trampa química. Al comparar las proporciones isotópicas detectadas con un estándar medido , se obtiene una determinación precisa de la composición isotópica de la muestra. Por ejemplo, las proporciones de isótopos de carbono se miden en relación con el estándar internacional para C. El estándar de C se produce a partir de una belemnita fósil encontrada en la Formación Peedee , que es una piedra caliza formada en el período Cretácico en Carolina del Sur , EE. UU. El fósil se conoce como VPDB (Belemnita Pee Dee de Viena) y tiene una proporción de 13 C: 12 C de 0,0112372. Las proporciones de isótopos de oxígeno se miden en relación con el estándar , V-SMOW (Agua oceánica media estándar de Viena).
Es fundamental que la muestra se procese antes de ingresar al espectrómetro de masas para que solo ingrese una única especie química en un momento dado. Generalmente, las muestras se queman o se pirolizan y la especie de gas deseada (generalmente hidrógeno (H 2 ), nitrógeno (N 2 ), dióxido de carbono (CO 2 ) o dióxido de azufre (SO 2 )) se purifica mediante trampas, filtros, catalizadores y/o cromatografía.
Los dos tipos más comunes de instrumentos IRMS son los de flujo continuo [7] y los de entrada dual. En los IRMS de entrada dual, el gas purificado obtenido de una muestra se alterna rápidamente con un gas estándar (de composición isotópica conocida ) por medio de un sistema de válvulas, de modo que se realizan varias mediciones de comparación de ambos gases. En los IRMS de flujo continuo, la preparación de la muestra se produce inmediatamente antes de la introducción en el IRMS, y el gas purificado producido a partir de la muestra se mide solo una vez. El gas estándar se puede medir antes y después de la muestra o después de una serie de mediciones de muestra. Si bien los instrumentos IRMS de flujo continuo pueden lograr un mayor rendimiento de la muestra y son más convenientes de usar que los instrumentos de entrada dual, los datos obtenidos tienen una precisión aproximadamente 10 veces menor.
Un espectrómetro de masas de gas estático es aquel en el que se introduce una muestra gaseosa para su análisis en la fuente del instrumento y luego se deja en la fuente sin más suministro o bombeo durante todo el análisis. Este método se puede utilizar para el análisis de "isótopos estables" de gases ligeros (como se indica anteriormente), pero se utiliza particularmente en el análisis isotópico de gases nobles (gases raros o inertes) para la datación radiométrica o la geoquímica isotópica . Ejemplos importantes son la datación argón-argón y el análisis de isótopos de helio.
Varios de los sistemas isotópicos involucrados en la datación radiométrica dependen de la espectrometría de masas por ionización térmica (IRMS) que utiliza la ionización térmica de una muestra sólida cargada en la fuente del espectrómetro de masas (de ahí el nombre de espectrometría de masas por ionización térmica , TIMS). Estos métodos incluyen la datación por rubidio-estroncio , la datación por uranio-plomo , la datación por plomo-plomo y la datación por samario-neodimio .
Cuando se miden estas proporciones de isótopos mediante TIMS, se produce un fraccionamiento dependiente de la masa a medida que el filamento caliente emite especies. El fraccionamiento se produce debido a la excitación de la muestra y, por lo tanto, debe corregirse para obtener una medición precisa de la proporción de isótopos. [8]
El método TIMS tiene varias ventajas. Tiene un diseño sencillo, es menos costoso que otros espectrómetros de masas y produce emisiones de iones estables. Requiere una fuente de alimentación estable y es adecuado para especies con un potencial de ionización bajo, como el estroncio (Sr) y el plomo (Pb).
Las desventajas de este método se deben a la temperatura máxima que se alcanza en la ionización térmica. El filamento caliente alcanza una temperatura inferior a 2500 °C, lo que hace que no se puedan crear iones atómicos de especies con un alto potencial de ionización, como el osmio (Os) y el tungsteno (Hf-W). Aunque en este caso el método TIMS puede crear iones moleculares, las especies con un alto potencial de ionización se pueden analizar de forma más eficaz con MC-ICP-MS.
Un método alternativo utilizado para medir la abundancia relativa de isótopos radiogénicos cuando se trabaja con una superficie sólida es la espectrometría de masas de iones secundarios (SIMS). Este tipo de análisis de microsonda de iones normalmente funciona enfocando un haz de iones primarios (oxígeno) sobre una muestra para generar una serie de iones positivos secundarios que se pueden enfocar y medir en función de sus relaciones masa/carga.
SIMS es un método común utilizado en el análisis de U-Pb, ya que el haz de iones primario se utiliza para bombardear la superficie de un solo grano de circón con el fin de producir un haz secundario de iones Pb. Los iones Pb se analizan utilizando un espectrómetro de masas de doble enfoque que comprende tanto un analizador electrostático como magnético. Este conjunto permite enfocar los iones secundarios en función de su energía cinética y la relación masa-carga para poder recolectarlos con precisión utilizando una serie de copas de Faraday. [10]
Un problema importante que surge en el análisis SIMS es la generación de interferencia isobárica entre los iones moleculares pulverizados y los iones de interés. Este problema ocurre con la datación U-Pb ya que los iones Pb tienen esencialmente la misma masa que HfO 2 + . [11] Para superar este problema, se puede utilizar una microsonda de iones de alta resolución sensible ( SHRIMP ). Un SHRIMP es un espectrómetro de masas de doble enfoque que permite una gran separación espacial entre diferentes masas de iones en función de su tamaño relativamente grande. Para el análisis U-Pb, el SHRIMP permite la separación de Pb de otros iones moleculares interferentes, como HfO 2 + .
Un instrumento MC-ICP-MS es un espectrómetro de masas de colector múltiple con una fuente de plasma. El MC-ICP-MS se desarrolló para mejorar la precisión alcanzable mediante ICP-MS durante las mediciones de la relación isotópica. El análisis ICP-MS convencional utiliza un analizador cuadrupolo, que solo permite el análisis de un solo colector. Debido a la inestabilidad inherente del plasma, esto limita la precisión del ICP-MS con un analizador cuadrupolo a alrededor del 1%, lo que es insuficiente para la mayoría de los sistemas de isótopos radiogénicos .
El análisis de la relación isotópica para la datación radiométrica se ha determinado normalmente mediante TIMS. Sin embargo, algunos sistemas (por ejemplo, Hf-W y Lu-Hf) son difíciles o imposibles de analizar mediante TIMS, debido al alto potencial de ionización de los elementos involucrados. Por lo tanto, estos métodos ahora se pueden analizar utilizando MC-ICP-MS.
El Ar-ICP produce un haz de iones con una gran distribución de energía cinética inherente, lo que hace que el diseño del espectrómetro de masas sea algo más complejo que en el caso de los instrumentos TIMS convencionales. En primer lugar, a diferencia de los sistemas ICP-MS de cuadrupolo, los instrumentos de sector magnético tienen que funcionar con un potencial de aceleración más alto (varios miles de V) para minimizar la distribución de energía del haz de iones. Los instrumentos modernos funcionan a 6-10 kV. El radio de desviación de un ion dentro de un campo magnético depende de la energía cinética y de la relación masa/carga del ion (estrictamente, el imán es un analizador de momento, no solo un analizador de masa). Debido a la gran distribución de energía, los iones con una relación masa/carga similar pueden tener energías cinéticas muy diferentes y, por lo tanto, experimentarán una desviación diferente para el mismo campo magnético. En términos prácticos, se vería que los iones con la misma relación masa/carga se concentran en diferentes puntos del espacio. Sin embargo, en un espectrómetro de masas se desea que los iones con la misma relación masa/carga se enfoquen en el mismo punto, por ejemplo, donde se encuentra el detector. Para superar estas limitaciones, los MC-ICP-MS comerciales son instrumentos de doble enfoque. En un espectrómetro de masas de doble enfoque, los iones se enfocan debido a la energía cinética del ESA (analizador electrostático) y la energía cinética + masa/carga (momento) en el campo magnético. El imán y el ESA se eligen cuidadosamente para que coincidan con las propiedades de enfoque de energía entre sí y se organizan de modo que la dirección del enfoque de energía sea en direcciones opuestas. Para simplificar, dos componentes tienen un término de enfoque de energía, cuando se organizan correctamente, el término de energía se cancela y los iones con la misma relación masa/carga se enfocan en el mismo punto en el espacio. Es importante señalar que el doble enfoque no reduce la distribución de energía cinética y las diferentes energías cinéticas no se filtran ni se homogeneizan. El doble enfoque funciona tanto para instrumentos de un solo colector como de múltiples colectores. En los instrumentos de un solo colector, el ESA y el imán se pueden disponer en geometría directa (primero el ESA y luego el imán) o en geometría inversa (primero el imán y luego el ESA), ya que solo se requiere enfoque punto a punto. En los instrumentos de múltiples colectores, solo es posible la geometría directa (ESA y luego el imán) debido a la matriz de detectores y a los requisitos de un plano focal en lugar de un punto focal.
Para los isótopos que se encuentran en niveles extremadamente bajos, se puede utilizar la espectrometría de masas con acelerador (AMS). Por ejemplo, la tasa de desintegración del radioisótopo 14 C se utiliza ampliamente para datar materiales orgánicos, pero este método antes se limitaba a muestras relativamente grandes de no más de unos pocos miles de años de antigüedad. La AMS amplió el rango de datación del 14 C a unos 60.000 años antes del presente, y es unas 10 6 veces más sensible que la IRMS convencional.
El AMS funciona acelerando los iones negativos a través de un gran potencial (megavoltio), seguido de un intercambio de carga y aceleración de regreso a tierra. Durante el intercambio de carga, las especies que interfieren pueden eliminarse de manera efectiva. Además, la alta energía del haz permite el uso de detectores de pérdida de energía, que pueden distinguir entre especies con la misma relación masa/carga. Juntos, estos procesos permiten el análisis de relaciones isotópicas extremas superiores a 10 12 .
El IRMS de alambre móvil es útil para analizar las proporciones de carbono-13 de los compuestos en una solución, como después de la purificación por cromatografía líquida . La solución (o el flujo resultante de la cromatografía) se seca sobre un alambre de níquel o acero inoxidable. Después de que el residuo se deposita sobre el alambre, entra en un horno donde la muestra se convierte en CO2 y agua por combustión. La corriente de gas finalmente entra en un capilar, se seca, se ioniza y se analiza. [12] Este proceso permite purificar y analizar una mezcla de compuestos de forma continua, lo que puede reducir el tiempo de análisis en un factor de cuatro. [12] El IRMS de alambre móvil es bastante sensible, y las muestras que contienen tan solo 1 nanomol de carbono pueden arrojar resultados precisos (con una precisión de 1‰). [13]