La fluoración mediante tetrafluoruro de azufre produce compuestos organofluorados a partir de grupos funcionales orgánicos que contienen oxígeno utilizando tetrafluoruro de azufre . La reacción tiene un amplio alcance y el SF 4 es un reactivo económico. Sin embargo, se trata de un gas peligroso cuya manipulación requiere aparatos especializados. [1] [2] Por lo tanto, para muchas fluoraciones a escala de laboratorio se utiliza en su lugar trifluoruro de dietilaminoazufre ("DAST"). [3]
Los ácidos carboxílicos, amidas, ésteres y sales de carboxilato se convierten en derivados trifluorometilo , aunque las condiciones varían ampliamente:
Para los ácidos carboxílicos, el primer paso da los fluoruros de acilo, de acuerdo con la tendencia del SF 4 a fluorar los grupos hidroxilo ácidos:
De manera similar, el SF 4 convierte los ácidos sulfónicos en fluoruros de sulfonilo :
Los aldehídos y las cetonas se convierten en difluoruros geminales:
Los alcoholes se convierten en fluoruros de alquilo, aunque esta conversión funciona mejor con alcoholes ácidos, como los alcoholes fluorados: [4]
Se supone que el mecanismo de fluoración por SF 4 se asemeja a la cloración por pentacloruro de fósforo . [1] El fluoruro de hidrógeno , un disolvente útil para estas reacciones, activa el SF 4 :
A menudo se invocan especies del tipo ROSF 3 como intermedias. En el caso de los aldehídos y las cetonas, se cree que el SF4 se agrega inicialmente a través del doble enlace para dar R2CFOSF 3 . [4]
Una solución de tetrafluoruro de azufre en fluoruro de hidrógeno convierte los aminoácidos que contienen hidroxi en fluoroaminoácidos: [5]
Cuando los dioles vecinales se combinan con SF4 , se produce difluoración con inversión de configuración en sólo uno de los alcoholes. Esto se demostró en la síntesis de meso -difluorosuccinato a partir de (L) -tartrato y en la síntesis de (D) y (L) -difluorosuccinato a partir de meso -tartrato. [6]
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Los compuestos carbonílicos generalmente reaccionan con SF 4 para producir difluoruros geminales. Los tiempos de reacción tienden a ser del orden de horas y los rendimientos son moderados. [7] La fluoración de lactonas puede proporcionar fluoruros heterocíclicos, aunque se ha observado apertura del anillo para la γ-butirolactona. La lactida de seis miembros no experimenta apertura del anillo. [8]
La fluoración abre los epóxidos para dar difluoruros geminales o vecinales en la mayoría de los casos. Los monoarilepóxidos dan productos geminales con migración del grupo arilo. Los rendimientos son bajos para los epóxidos di y trisustituidos estéricamente impedidos. Los epóxidos sustituidos con un grupo éster dan difluoruros vecinales a través de un intermedio de trifluoruro de alcoxisulfuro. [9]
Los ácidos carboxílicos reaccionan con SF 4 para producir compuestos trifluorometilo: [10]
La formación del derivado trifluorometilo a veces compite con la formación de éteres tetrafluoroalquilo, que surgen de la reacción entre el catión difluorometilo y el fluoruro de acilo. [11] [12]
El tetrafluoruro de azufre se puede utilizar para fluorar polímeros de manera eficiente. Esto a menudo tiene un efecto profundo en las propiedades del polímero: la fluoración del alcohol polivinílico, por ejemplo, mejora su resistencia a ácidos y bases fuertes. [13]
Se prepara una prostaglandina que lleva un grupo trifluorometilo en C-16 utilizando tetrafluoruro de azufre. [14]
Para reacciones a pequeña escala, el SF 4 puede resultar inconveniente ya que es un gas y se requieren recipientes de reacción de acero inoxidable. Muchas transformaciones requieren temperaturas elevadas. La reacción genera fluoruro de hidrógeno . Estas preocupaciones han generado interés en reactivos de fluoración alternativos. [1] El tetrafluoruro de selenio , un líquido a temperatura ambiente, se comporta de manera similar al SF 4 . El trifluoruro de dietilaminoazufre (DAST) es un derivado del SF 4 más fácil de manipular, aunque más caro. [3]