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Trifluoruro de dietilaminoazufre

El trifluoruro de dietilaminoazufre ( DAST ) es un compuesto organosulfurado con la fórmula Et2NSF3 . Este líquido es un reactivo fluorante utilizado para la síntesis de compuestos organofluorados . [ 1] El compuesto es incoloro; las muestras más antiguas adquieren un color naranja.

Uso en síntesis orgánica

El DAST convierte los alcoholes en los fluoruros de alquilo correspondientes, así como los aldehídos y las cetonas no impedidas en difluoruros geminales. Los ácidos carboxílicos no reaccionan más allá del fluoruro de acilo. El tetrafluoruro de azufre , SF4 , efectúa la misma transformación pero también convertirá el fluoruro de acilo en el derivado trifluorometilo. Para operaciones a escala de laboratorio, se utiliza DAST en lugar de SF4 , que es mucho menos costoso pero menos fácil de manipular. Un compuesto ligeramente más estable térmicamente es el morfo-DAST. [2] Los sustratos lábiles a los ácidos tienen menos probabilidades de sufrir reordenamiento y eliminación, ya que el DAST es menos propenso a la contaminación con ácidos. Las temperaturas de reacción también son más suaves: los alcoholes reaccionan normalmente a −78 °C y las cetonas alrededor de 0 °C.

Síntesis

El DAST se prepara mediante la reacción de dietilaminotrimetilsilano y tetrafluoruro de azufre : [3]

Et 2 NSiMe 3 + SF 4 → Et 2 NSF 3 + Me 3 SiF

El artículo original pide el uso de triclorofluorometano ( Freón-11 ) como disolvente. [4] El éter dietílico es una alternativa ecológica que se puede utilizar sin que se reduzca el rendimiento. [5] Debido a los peligros que implica la preparación de DAST (grabado del vidrio, posibilidad de eventos exotérmicos), a menudo se compra a una fuente comercial. En un momento dado, Carbolabs [6] fue uno de los pocos proveedores de la sustancia química, pero ahora varias empresas venden DAST. Carbolabs fue adquirida por Sigma-Aldrich en 1998.

Seguridad y reactivos alternativos

Al calentarse, el DAST se convierte en el altamente explosivo (NEt 2 ) 2 SF 2 con expulsión de tetrafluoruro de azufre . Para minimizar los accidentes, las muestras se mantienen por debajo de los 50 °C. [7] El trifluoruro de bis- (2-metoxietil)aminoazufre (nombre comercial: Deoxo-Fluor) y el tetrafluoroborato de difluoro(morfolino)sulfonio (nombre comercial: XtalFluor-M) son reactivos relacionados con el DAST con un potencial explosivo menor. [8] [9] [10] XtalFluor-E ha sido desarrollado conjuntamente por OmegaChem Inc. y Manchester Organics Ltd. en 2009-2010. [9] [10]

Véase también

Referencias

  1. ^ ab Fauq, Abdul H.; Singh, Rajendra P.; Meshri, Dayal T. (2006). "Diethylaminosulfurtrifluoride". Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . doi :10.1002/047084289X.rd175.pub2. ISBN 0-471-93623-5.
  2. ^ Markovskii, LN; Pashinnik, VE; KIRSANOVA, NA (1975). "Bis(dialquilaminodifluoruros de azufre". Zhurnal Organicheskoi Khimii . 11 : 74–77 - vía Web of Science.
  3. ^ WJ Middleton, EM Bingham "Diethylaminosulfur Trifluoride" Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p. 440; Vol. 57, p. 50. Versión en línea
  4. ^ Middleton, William J. (1 de marzo de 1975). "Nuevos reactivos fluorantes. Fluoruros de dialquilaminoazufre". Revista de química orgánica . 40 (5): 574–578. doi :10.1021/jo00893a007. ISSN  0022-3263.
  5. ^ LN Markovskij; VE Pashinnik; AV Kirsanov (1973). "Aplicación de trifluoruros de dialquilaminoazufre en la síntesis de compuestos fluoroorgánicos". Síntesis . 1973 (12): 787–789. doi :10.1055/s-1973-22302.
  6. ^ REACCIÓN DE SULFÓXIDOS CON TRIFLUORURO DE DIETILAMINOSULFUR: FLUOROMETILFENILSULFONA, UN REACTIVO PARA LA SÍNTESIS DE FLUOROALQUENOS, Organic Syntheses , Coll. Vol. 9, p.446 (1998); Vol. 72, p.209 (1995)
  7. ^ Messina, PA; Mange, KC; Middleton, WJ (1989). "Trifluoruros de aminoazufre: estabilidad térmica relativa". Journal of Fluorine Chemistry . 42 (1): 137–143. doi :10.1016/S0022-1139(00)83974-3.
  8. ^ Gauri S. Lal; Guido P. Pez; Reno J. Pesaresi; Frank M. Prozonic (1999). "Trifluoruro de bis(2-metoxietil)aminoazufre: un nuevo agente desoxofluorante de amplio espectro con estabilidad térmica mejorada". Chemical Communications (2): 215–216. doi :10.1039/a808517j.
  9. ^ ab l'Heureux, A.; Beaulieu, F.; Bennett, C.; Bill, DR; Clayton, S.; Laflamme, FO; Mirmehrabi, M.; Tadayon, S.; Tovell, D.; Couturier, M. (2010). "Sales de aminodifluorosulfinio: reactivos de fluoración selectiva con estabilidad térmica mejorada y facilidad de manejo†,‡". The Journal of Organic Chemistry . 75 (10): 3401–3411. doi :10.1021/jo100504x. PMC 2869536 . PMID  20405933. 
  10. ^ ab Beaulieu, F.; Beauregard, LP; Courchesne, G.; Couturier, M.; Laflamme, FO; l'Heureux, A. (2009). "Sales de tetrafluoroborato de aminodifluorosulfinio como reactivos desoxofluorantes estables y cristalinos". Organic Letters . 11 (21): 5050–5053. doi :10.1021/ol902039q. PMC 2770860 . PMID  19799406.