La corrosión a alta temperatura es un mecanismo de corrosión que tiene lugar cuando las turbinas de gas , los motores diésel , los hornos u otra maquinaria entran en contacto con gas caliente que contiene ciertos contaminantes. El combustible a veces contiene compuestos o sulfatos de vanadio , que pueden formar compuestos de bajo punto de fusión durante la combustión. Estas sales líquidas fundidas son fuertemente corrosivas para el acero inoxidable y otras aleaciones normalmente resistentes a la corrosión a altas temperaturas. Otros tipos de corrosión a alta temperatura incluyen oxidación a alta temperatura , [1] sulfuración y carbonización. La oxidación a alta temperatura y otros tipos de corrosión se modelan comúnmente utilizando el modelo Deal-Grove para tener en cuenta la dinámica de difusión y reacción.
Generalmente se distinguen dos tipos de corrosión en caliente inducida por sulfato : el tipo I tiene lugar por encima del punto de fusión del sulfato de sodio , mientras que el tipo II ocurre por debajo del punto de fusión del sulfato de sodio pero en presencia de pequeñas cantidades de SO 3 . [2] [3]
En el Tipo I, la sal fundida disuelve la incrustación protectora de óxido. El azufre se libera de la sal y se difunde en el sustrato metálico, formando sulfuros de cromo o aluminio de color gris o azul. Con el aluminio o el cromo secuestrados, una vez eliminada la capa de sal, el acero no puede reconstruir una nueva capa protectora de óxido. Los sulfatos alcalinos se forman a partir de trióxido de azufre y compuestos que contienen sodio. Como se prefiere la formación de vanadatos, los sulfatos sólo se forman si la cantidad de metales alcalinos es mayor que la cantidad correspondiente de vanadio. [3]
El mismo tipo de ataque se ha observado con el sulfato de potasio y el sulfato de magnesio .
El vanadio está presente en el petróleo , especialmente en Canadá , el oeste de Estados Unidos , Venezuela y la región del Caribe, a menudo unido a porfirina en complejos organometálicos. [4] Estos complejos se concentran en las fracciones de punto de ebullición más alto, que luego forman la base de los fuelóleos residuales pesados . En esta fracción del petróleo también están presentes residuos de sodio, principalmente del cloruro de sodio y de productos químicos para el tratamiento del aceite gastado. La combustión de cualquier cantidad superior a 100 ppm de sodio y vanadio producirá cenizas capaces de provocar corrosión por cenizas de combustible . [4]
La mayoría de los combustibles contienen pequeñas trazas de vanadio . El vanadio se oxida a diferentes vanadatos . Los vanadatos fundidos presentes como depósitos sobre el metal pueden fundir incrustaciones de óxido y capas de pasivación . Además, la presencia de vanadio acelera la difusión de oxígeno a través de la capa de sal fundida hasta el sustrato metálico. Los vanadatos pueden estar presentes en forma semiconductora o iónica, donde la forma semiconductora tiene una corrosividad significativamente mayor a medida que el oxígeno se transporta a través de las vacantes de oxígeno . La forma iónica, por el contrario, transporta oxígeno mediante difusión de todo el vanadato, que es mucho más lenta. La forma semiconductora es rica en pentóxido de vanadio. [3] [5]
A altas temperaturas o cuando hay menor disponibilidad de oxígeno, se forman óxidos refractarios (dióxido de vanadio y trióxido de vanadio ). Estas formas más reducidas de vanadio no favorecen la corrosión. Sin embargo, en las condiciones más comunes de combustión, se forma pentóxido de vanadio . Junto con el óxido de sodio , se forman vanadatos de diversas proporciones de composición. Los vanadatos de composición aproximada a Na 2 O,6 V 2 O 5 tienen las tasas de corrosión más altas a temperaturas entre 593 °C y 816 °C; a temperaturas más bajas, el vanadato está en estado sólido y a temperaturas más altas, los vanadatos con mayor proporción de vanadio son los que más contribuyen a tasas de corrosión más altas. [5] [3]
La solubilidad de los óxidos de la capa de pasivación en los vanadatos fundidos depende de la composición de la capa de óxido. El óxido de hierro (III) es fácilmente soluble en vanadatos entre Na 2 O,6 V 2 O 5 y 6 Na 2 O.V 2 O 5 , a temperaturas inferiores a 705 °C en cantidades hasta iguales a la masa del vanadato. Este rango de composición es común para las cenizas, lo que agrava el problema. El óxido de cromo (III) , el óxido de níquel (II) y el óxido de cobalto (II) son menos solubles en vanadatos; convierten los vanadatos a la forma iónica menos corrosiva y sus vanadatos son fuertemente adherentes, refractarios y actúan como barreras de oxígeno. [5] [3]
La tasa de corrosión causada por los vanadatos se puede reducir reduciendo la cantidad de exceso de aire disponible para la combustión para formar preferentemente óxidos refractarios, usando recubrimientos refractarios en las superficies expuestas o usando aleaciones con alto contenido de cromo, como 50% Ni/50%. Cr o 40% Ni/60% Cr. [6]
La presencia de sodio en una proporción de 1:3 proporciona el punto de fusión más bajo y debe evitarse. Este punto de fusión de 535 °C puede causar problemas en los puntos calientes del motor, como las coronas de los pistones, los asientos de las válvulas y los turbocompresores . [5] [3]
El plomo puede formar una escoria de bajo punto de fusión capaz de formar incrustaciones protectoras de óxido. [7] [8] El plomo es más conocido por causar grietas por corrosión bajo tensión en materiales comunes que están expuestos al plomo fundido. La tendencia al agrietamiento del plomo se conoce desde hace algún tiempo, ya que la mayoría de las aleaciones a base de hierro, incluidas las utilizadas en contenedores y recipientes de acero para baños de plomo fundido, generalmente fallan debido al agrietamiento. [9]