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Kekulene

El kekuleno es un hidrocarburo aromático policíclico que consta de 12 anillos de benceno fusionados dispuestos en un círculo. Por lo tanto, se clasifica como un [12] -circuleno con la fórmula química C 48 H 24 . Se sintetizó por primera vez en 1978, [2] y recibió su nombre en honor a August Kekulé , el descubridor de la estructura de la molécula de benceno .

Geometría y estructura electrónica

La naturaleza del enlace π dentro de la molécula fue debatida durante mucho tiempo, ya que eran posibles varias configuraciones claramente diferentes. Las dos propuestas más significativas son la configuración "Clar", que consiste en seis anillos similares al benceno (aromáticos de 6 electrones π) conectados por enlaces puente y grupos vinilo en anillos no aromáticos, y la configuración "Kekulé", que consiste en dos anillos aromáticos concéntricos (18 electrones π internos, 30 electrones π externos) unidos por enlaces simples radiales. [3] [4] [5 ] [6] [7] [8] [9]

La síntesis del compuesto, reportada por primera vez en 1978, [5] permitió la determinación experimental de la estructura electrónica. A fines de la década de 1970, la RMN de 1 H proporcionó evidencia de anillos de benceno [5] y el análisis de rayos X determinó que la estructura había tenido anillos aromáticos y no aromáticos alternados, [3] ambos consistentes con la configuración de Clar. En 2019, se determinó que la configuración consistía en anillos similares al benceno que se alternaban con enlaces no aromáticos, mediante el uso de microscopía de fuerza atómica de molécula única para medir las longitudes de enlace carbono-carbono y los órdenes de enlace . [10] Esta configuración está de acuerdo con la regla de Clar , ya que tiene el mayor número de sextetos π aromáticos disjuntos.

Aunque toda la estructura es esencialmente plana, sólo tiene simetría triple en lugar de séxtuple. Los enlaces carbono-hidrógeno en el centro del anillo tienen una ligera inclinación alternada hacia afuera del plano para evitar el impedimento estérico entre los átomos de hidrógeno. [10]

Referencias

  1. ^ ab Staab, Heinz A.; Diederich, François; Krieger, Claus; Schweitzer, Dieter (1983). "Cicloarenos, una nueva clase de compuestos aromáticos, II. Estructura molecular y propiedades espectroscópicas del kekuleno". Chemische Berichte . 116 (10): 3504–3512. doi :10.1002/cber.19831161022.
  2. ^ Staab, Heinz A.; Diederich, François (octubre de 1983). "Cicloarenos, una nueva clase de compuestos aromáticos, I. Síntesis de Kekulene". Chemische Berichte . 116 (10): 3487–3503. doi :10.1002/cber.19831161021.
  3. ^ ab Krieger, Claus; Diederich, Francois; Schweitzer, Dieter; Staab, Heinz A. (septiembre de 1979). "Estructura molecular y propiedades espectroscópicas del Kekulene". Angewandte Chemie Edición Internacional en Inglés . 18 (9): 699–701. doi :10.1002/anie.197906991.
  4. ^ Aihara, Junichi (enero de 1992). "¿La superaromaticidad es un hecho o un artefacto? El problema del kekuleno". Journal of the American Chemical Society . 114 (3): 865–868. doi :10.1021/ja00029a009.
  5. ^ abc Diederich, François; Staab, Heinz A. (mayo de 1978). "Aromaticidad bencenoide versus anulenoide: síntesis y propiedades del kekulene". Angewandte Chemie Edición Internacional en Inglés . 17 (5): 372–374. doi :10.1002/anie.197803721.
  6. ^ Jiao, Haijun; Schleyer, Paul von Ragué (1 de noviembre de 1996). "¿Es Kekulene realmente superaromático?". Angewandte Chemie Edición Internacional en Inglés . 35 (20): 2383–2386. doi :10.1002/anie.199623831.
  7. ^ Schweitzer, D.; Hausser, KH; Vogler, H.; Diederich, F.; Staab, HA (11 de agosto de 2006). "Propiedades electrónicas del kekulene". Física Molecular . 46 (5): 1141-1153. doi :10.1080/00268978200101861.
  8. ^ Staab, Heinz A.; Diederich, FrançOis; Krieger, Claus; Schweitzer, Dieter (octubre de 1983). "Cicloarenos, una nueva clase de compuestos aromáticos, II. Estructura molecular y propiedades espectroscópicas del kekuleno". Chemische Berichte . 116 (10): 3504–3512. doi :10.1002/cber.19831161022.
  9. ^ Zhou, Zhongxiang (febrero de 1995). "¿Son el kekuleno, el coroneno y el coranuleno tetraaniónicos superaromáticos? Examen teórico utilizando índices de dureza". Journal of Physical Organic Chemistry . 8 (2): 103–107. doi :10.1002/poc.610080209.
  10. ^ ab Pozo, Iago; Majzik, Zsolt; Pavliček, Niko; Melle-Franco, Manuel; Guitián, Enrique; Peña, Diego; Bruto, Leo; Pérez, Dolores (17 de septiembre de 2019). "Revisando Kekulene: síntesis e imágenes de una sola molécula". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 141 (39): 15488–15493. doi : 10.1021/jacs.9b07926 . PMC 6786662 . PMID  31525873.