Un catalizador Kaminsky es un sistema catalítico para la polimerización de alquenos . [1] Los catalizadores Kaminsky se basan en metalocenos de metales de transición del grupo 4 (Ti, Zr, Hf) activados con metilaluminoxano (MAO). Estas y otras innovaciones han inspirado el desarrollo de nuevas clases de catalizadores que a su vez llevaron a la comercialización de nuevas poliolefinas de ingeniería. [2]
El catalizador recibe su nombre del químico alemán Walter Kaminsky , quien lo describió por primera vez en 1980 junto con Hansjörg Sinn y otros. [3] [4] Antes del trabajo de Kaminsky, los cloruros de titanio soportados en varios materiales se usaban ampliamente (y todavía se usan) como catalizadores heterogéneos para la polimerización de alquenos. Estos haluros se activan típicamente mediante el tratamiento con trimetilaluminio . Kaminsky descubrió que el titanoceno y los complejos relacionados emulaban algunos aspectos de estos catalizadores de Ziegler-Natta pero con baja actividad. Posteriormente descubrió que se podía lograr una alta actividad mediante la activación de estos metalocenos con metilaluminoxano (MAO). El MAO cumple dos funciones: (i) alquilación del haluro de metaloceno y (ii) abstracción de un ligando aniónico (cloruro o metilo) para dar un catalizador electrofílico con un sitio de coordinación lábil. [1] [5]
Diseño de ligando
El descubrimiento de Kaminsky de catalizadores homogéneos de alta actividad y bien definidos condujo a muchas innovaciones en el diseño de nuevos ligandos de ciclopentadienilo. Estas innovaciones incluyen ansa-metalocenos , ligandos fluorenil-Cp C s -simétricos, [6] catalizadores de geometría restringida , [7] algunos catalizadores inspirados en Kaminsky utilizan metalocenos quirales que tienen anillos de ciclopentadienilo en puente . Estas innovaciones hicieron posible la polimerización altamente estereoselectiva (o estereorregular) de α-olefinas , algunas de las cuales se han comercializado. [2]
El uso de metaloceno 1 para la polimerización de propeno produce polipropileno atáctico , mientras que los sistemas catalíticos de metaloceno 2 simétrico C2 y metaloceno 3 simétrico C3 producen polímero isotáctico y polímero sindiotáctico , respectivamente.
Referencias
^ por Walter Kaminsky (1998). "Catalizadores de metaloceno altamente activos para la polimerización de olefinas". Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions (9): 1413–1418. doi :10.1039/A800056E. S2CID 52378598.
^ ab Klosin, J.; Fontaine, PP; Figueroa, R. (2015). "Desarrollo de catalizadores moleculares del grupo IV para reacciones de copolimerización de etileno-Α-olefina a alta temperatura". Accounts of Chemical Research . 48 (7): 2004–2016. doi : 10.1021/acs.accounts.5b00065 . PMID 26151395.
^ Kaminsky, Walter (15 de agosto de 2004). "El descubrimiento de catalizadores de metaloceno y su estado actual de la técnica". Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry . 42 (16): 3911–3921. doi :10.1002/pola.20292. ISSN 0887-624X.
^ Sinn, Hansjörg; Kaminsky, Walter; Vollmer, Hans‐Jürgen; Woldt, Rüdiger (1980). ""Polímeros vivos "sobre polimerización con catalizadores Ziegler extremadamente productivos". Angewandte Chemie Edición Internacional en inglés . 19 (5): 390–392. doi :10.1002/anie.198003901. ISSN 0570-0833.
^ Chen, EY-X.; Marks, TJ (2000). "Cocatalizadores para la polimerización de olefinas catalizada por metales: activadores, procesos de activación y relaciones estructura-actividad". Chem. Rev. 100 (4): 1391–1434. doi :10.1021/cr980462j. PMID 11749269. S2CID 26845820.
^ Ewen, JA; Jones, RL; Razavi, A.; Ferrara, JD (1988). "Polimerizaciones de propileno sindioespecíficas con metalocenos del grupo IVB". Revista de la Sociedad Química Americana . 110 (18): 6255–6256. doi :10.1021/ja00226a056. PMID 22148816.
^ Shapiro PJ, Bunel E., Scbaefer WP, Bercaw JE (1990). "Complejo de escandio [{(η 5 -C 5 Me 4 )Me 2 Si(η 1 -NCMe 3 )}(PMe 3 )ScH] 2 : Un ejemplo único de un catalizador de polimerización de α-olefina de un solo componente". Organometallics . 9 : 867–869. doi :10.1021/om00117a055.{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
