IDADES

Interfaz electroquímica que es polarizable o polarizada.

En electroquímica , ITIES ( interfaz entre dos soluciones de electrolitos inmiscibles ) ^{[1] [2] [3]} es una interfaz electroquímica que es polarizable o polarizada. Un ITIES es polarizable si se puede cambiar la diferencia de potencial de Galvani , o en otras palabras, la diferencia de potenciales internos entre las dos fases adyacentes, sin cambiar notablemente la composición química de las respectivas fases (es decir, sin que se produzcan reacciones electroquímicas perceptibles en la interfaz). . Un sistema ITIES está polarizado si la distribución de las diferentes cargas y especies redox entre las dos fases determina la diferencia de potencial de Galvani.

Por lo general, un electrolito es un electrolito acuoso compuesto de iones hidrófilos como NaCl disueltos en agua y el otro electrolito es una sal lipófila como el tetrafenilborato de tetrabutilamonio disuelto en un disolvente orgánico inmiscible con agua como el nitrobenceno o el 1,2-dicloroetano .

Reacciones de transferencia de carga de un ITIES

En un ITIES se pueden estudiar tres clases principales de reacciones de transferencia de carga:

• Reacciones de transferencia de iones
• Reacciones de transferencia de iones asistidas.
• Reacciones heterogéneas de transferencia de electrones.

La ecuación de Nernst para una reacción de transferencia de iones dice

${\displaystyle \Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi =\phi ^{\text{w}}-\phi ^{\text{o}}=\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{i}^{\ominus }+{\frac {RT}{z_{i}F}}\ln \left({\frac {a_{i}^{\text{o}}}{a_{i}^{\text{w}}}}\right)}$,

¿Dónde está el potencial de transferencia estándar definido como la energía de transferencia de Gibbs expresada en una escala de voltaje? ${\displaystyle \Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{i}^{\ominus }}$

${\displaystyle \Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{i}^{\ominus }={\frac {\Delta G_{tr,i}^{\ominus ,{\text{w}}\rightarrow {\text{o}}}}{z_{i}F}}}$

La ecuación de Nernst para una única reacción heterogénea de transferencia de electrones dice

${\displaystyle \Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi =\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{\text{ET}}^{\ominus }+{\frac {RT}{F}}ln\left({\frac {a_{{\text{R}}_{1}}^{\text{w}}a_{{\text{O}}_{2}}^{\text{o}}}{a_{{\text{O}}_{1}}^{\text{w}}a_{{\text{R}}_{2}}^{\text{o}}}}\right)}$,

donde está el potencial redox estándar para la transferencia interfacial de electrones definido como la diferencia de los potenciales redox estándar de los dos pares redox pero referidos al electrodo de hidrógeno estándar acuoso (SHE). ${\displaystyle \Delta _{o}^{\text{w}}\phi _{\text{ET}}^{\ominus }}$

${\displaystyle \Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{\text{ET}}^{\ominus }=\left[E_{{\text{O}}_{2}/{\text{R}}_{2}}^{\ominus }\right]_{\text{SHE}}^{\text{o}}-\left[E_{{\text{O}}_{1}/{\text{R}}_{1}}^{\ominus }\right]_{\text{SHE}}^{\text{w}}}$

Celda de cuatro electrodos

Para estudiar las reacciones de transferencia de carga de un ITIES, se utiliza una celda de cuatro electrodos.

Se utilizan dos electrodos de referencia para controlar la polarización de la interfaz y dos contraelectrodos hechos de metales nobles para pasar la corriente. El electrolito de soporte acuoso debe ser hidrófilo, tal como LiCl, y el electrolito orgánico debe ser lipófilo, tal como borato de tetraheptilamonio y tetrapentafluorofenilo.

Coeficiente de partición de iones y coeficiente de distribución de iones.

A diferencia de un soluto neutro, el coeficiente de partición de un ion depende de la diferencia de potencial de Galvani entre las dos fases:

${\displaystyle P_{i}={\frac {a_{i}^{\text{o}}}{a_{i}^{\text{w}}}}=\exp \left[{\frac {z_{i}F}{RT}}(\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi -\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{i}^{\ominus })\right]=P_{i}^{\ominus }\exp \left[{\frac {z_{i}F}{RT}}\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi \right]}$

Potencial de distribución

Cuando una sal se distribuye entre dos fases, la diferencia de potencial de Galvani se llama potencial de distribución y se obtiene a partir de las respectivas ecuaciones de Nernst para el catión C ⁺ y el anión A ^– para leer

${\displaystyle \Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi ={\frac {\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{\text{C+}}^{\ominus }+\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{\text{A-}}^{\ominus }}{2}}+{\frac {RT}{2F}}\ln {\left({\frac {\gamma _{\text{C+}}^{\text{o}}\gamma _{\text{A-}}^{\text{w}}}{\gamma _{\text{C+}}^{\text{w}}\gamma _{\text{A-}}^{\text{o}}}}\right)}}$

donde γ representa el coeficiente de actividad .

Ver también

• Diagrama de partición iónica
• Ley de distribución
• Número de transporte de iones

Referencias

1. Colgado, Le Quoc (23 de diciembre de 1980). "Propiedades electroquímicas de la interfaz entre dos soluciones de electrolitos inmiscibles: Parte I. Situación de equilibrio y diferencia de potencial galvani". Revista de Química Electroanalítica . 115 (2): 159-174. doi :10.1016/S0022-0728(80)80323-8. ISSN  0022-0728.
2. Colgado, Le Quoc (8 de julio de 1983). "Propiedades electroquímicas de la interfaz entre dos soluciones de electrolitos inmiscibles: Parte III. El caso general de la diferencia de potencial galvánico en la interfaz y de la distribución de un número arbitrario de componentes que interactúan en ambas fases". Revista de Química Electroanalítica . 149 (1–2): 1–14. doi :10.1016/S0022-0728(83)80553-1. ISSN  0022-0728.
3. Samec, Zdenek (1 de junio de 1988). "Doble capa eléctrica en la interfaz entre dos soluciones de electrolitos inmiscibles". Reseñas químicas . 88 (4): 617–632. doi :10.1021/cr00086a003.