La reacción lleva el nombre de Cläre Hunsdiecker y su marido Heinz Hunsdiecker , cuyo trabajo en la década de 1930 [5] [6] la convirtió en un método general. [1]
La reacción fue demostrada por primera vez por Alexander Borodin en 1861 en sus informes sobre la preparación de bromuro de metilo ( CH 3 Br ) a partir de acetato de plata ( CH 3 CO 2 Ag ). [7] [8] Casi al mismo tiempo, Angelo Simonini, trabajando como estudiante de Adolf Lieben en la Universidad de Viena , investigó las reacciones de los carboxilatos de plata con yodo . [2] Descubrieron que los productos formados están determinados por la estequiometría dentro de la mezcla de reacción. El uso de una proporción de carboxilato a yodo de 1:1 conduce a un producto de yoduro de alquilo, de acuerdo con los hallazgos de Borodin y la comprensión moderna de la reacción de Hunsdiecker. Sin embargo, una proporción de 2:1 favorece la formación de un producto éster que surge de la descarboxilación de un carboxilato y del acoplamiento de la cadena alquílica resultante con el otro. [9] [10]
El uso de una proporción de reactivos de 3:2 conduce a la formación de una mezcla de 1:1 de ambos productos. [9] [10] Estos procesos a veces se conocen como reacción de Simonini en lugar de modificaciones de la reacción de Hunsdiecker. [2] [3]
3 RCOOAg + 2 I 2 → RI + RCOOR + 2CO 2 + 3 AgI
Mecanismo de reacción
En términos de mecanismo de reacción , se cree que la reacción de Hunsdiecker involucra intermediarios radicales orgánicos . La sal de plata 1 reacciona con bromo para formar el intermedio de hipohalito de acilo 2 . La formación del par de dirradicales 3 permite la descarboxilación de radicales para formar el par de dirradicales 4 , que se recombina para formar el haluro orgánico 5 . La tendencia en el rendimiento del haluro resultante es primaria > secundaria > terciaria. [2] [3]
Otros contraiones además de la plata suelen tener velocidades de reacción lentas. Se prefieren los metales relativistas tóxicos [11] ( mercurio , talio y plomo ): los contraiones inertes, como los metales alcalinos , rara vez han tenido éxito. [12] : 464
En presencia de enlaces múltiples , el hipohalito de acetilo intermedio prefiere agregarse al enlace, produciendo un α-haloéster. Las consideraciones estéricas suprimen esta tendencia en los ácidos carboxílicos α,β-insaturados, que en cambio polimerizan (ver más abajo). [12] : 468
El óxido de mercurio y el bromo convierten el ácido 3-clorociclobutanocarboxílico en 1-bromo-3-clorociclobutano. Esto se conoce como modificación Cristol-Firth. [13] [14] [15] Los 1,3-dihalociclobutanos fueron precursores clave de los propelanos . [16] La reacción se ha aplicado a la preparación de ésteres ω-bromo con longitudes de cadena de entre cinco y diecisiete átomos de carbono, con la preparación de 5-bromovalerato de metilo publicada en Organic Syntheses como ejemplo. [17]
Síntesis de haluro de β-arilvinilo mediante reacción de Hunsdiecker inducida por microondas.
Para compuestos insaturados, las condiciones radicales asociadas con la reacción de Hunsdiecker también pueden inducir la polimerización en lugar de la descarboxilación. [12] : 468 En consecuencia, las reacciones con ácidos carboxílicos α,β-insaturados suelen dar un rendimiento bajo. [11] Kuang et al han descubierto que un agente halogenante radical alternativo, N-halosuccinimida, combinado con un catalizador de acetato de litio , proporciona un mayor rendimiento de β-haloestirenos. La reacción también mejora en presencia de irradiación de microondas , que sintetiza preferentemente haluros de ( E )-β-arilvinilo. [19]
Para una reacción libre de metales verdes , el trifluoroacetato de tetrabutilamonio sirve como catalizador alternativo. [20] Sin embargo, solo muestra rendimientos comparables al acetato de litio original cuando se realiza con tensioactivos micelulares . [19] [21] [22]
^ ab Li, JJ (30 de enero de 2014). "Reacción de Hunsdiecker-Borodin". Reacciones de nombres: una colección de mecanismos detallados y aplicaciones sintéticas (5ª ed.). Medios de ciencia y negocios de Springer . págs. 327–328. ISBN 9783319039794.
^ abcd Johnson, RG; Ingham, RK (1956). "La degradación de sales de ácidos carboxílicos por medio de halógenos: la reacción de Hunsdiecker". Química. Apocalipsis 56 (2): 219–269. doi :10.1021/cr50008a002.
^ abc Wilson, CV (1957). "La reacción de halógenos con sales de plata de ácidos carboxílicos". Org. Reaccionar. 9 : 332–387. doi :10.1002/0471264180.o009.05. ISBN0471264180.
^ Wang, Zhentao; Zhu, Lin; Yin, Feng; Su, Zhongquan; Li, Zhaodong; Li, Chaozhong (2012). "Cloración descarboxilativa catalizada por plata de ácidos carboxílicos alifáticos". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 134 (9): 4258–4263. doi :10.1021/ja210361z. PMID 22316183.
^ Patente estadounidense 2176181, Hunsdiecker, C .; Vogt, E. & Hunsdiecker, H. , "Método de fabricación de derivados orgánicos de cloro y bromo", publicado el 17 de octubre de 1939, asignado a Hunsdiecker, C.; Vogt, E.; Hunsdiecker, H.
^ Hunsdiecker, H .; Hunsdiecker, C. (1942). "Über den Abbau der Salze alifatischer Säuren durch Brom" [Sobre la degradación de sales de ácidos alifáticos por el bromo]. Chemische Berichte (en alemán). 75 (3): 291–297. doi :10.1002/cber.19420750309.
^ Borodin, A. (1861). "Ueber Bromvaleriansäure und Brombuttersäure" [Acerca del ácido bromovalérico y del ácido bromobutírico]. Annalen der Chemie und Pharmacie (en alemán). 119 : 121-123. doi :10.1002/jlac.18611190113.
^ Borodin, A. (1861). "Ueber de Monobrombaldriansäure und Monobrombuttersäure" [Acerca del ácido monobromovalérico y del ácido monobromobutírico]. Zeitschrift für Chemie und Pharmacie (en alemán). 4 : 5–7.
^ ab Simonini, A. (1892). "Über den Abbau der fetten Säuren zu kohlenstoffärmeren Alkoholen" [Acerca de la descomposición de ácidos grasos en alcoholes con bajo contenido de carbono]. Monatshefte für Chemie und verwandte Teile anderer Wissenschaften (en alemán). 13 (1): 320–325. doi :10.1007/BF01523646. S2CID 197766447.
^ ab Simonini, A. (1893). "Über den Abbau der fetten Säuren zu kohlenstoffärmeren Alkoholen" [Acerca de la descomposición de ácidos grasos en alcoholes con bajo contenido de carbono]. Monatshefte für Chemie und verwandte Teile anderer Wissenschaften (en alemán). 14 (1): 81–92. doi :10.1007/BF01517859. S2CID 104367588.
^ ab Chowdhury, Shantanu; Roy, Sujit (1 de enero de 1997). "El primer ejemplo de una reacción catalítica de Hunsdiecker: síntesis de β-haloestirenos". La Revista de Química Orgánica . 62 (1): 199–200. doi :10.1021/jo951991f. ISSN 0022-3263. PMID 11671382.
^ abc Tanner, Denis D.; Bunce, Nigel J. (1972). "Los hipohalitos de acilo". En Patai, Saúl (ed.). La química de los haluros de acilo. La química de los grupos funcionales. Bristol / Londres: John Wright & Sons / Interscience. págs. 463–471. doi :10.1002/9780470771273. ISBN0-471-66936-9. LCCN 70-37114 - a través de Internet Archive .
^ Lampman, gerente general; Aumiller, JC (1971). "Reacción de Hunsdiecker modificada con óxido de mercurio (II): 1-bromo-3-clorociclobutano". Org. Sintetizador. 51 : 106. doi : 10.15227/orgsyn.051.0106 ; Col. vol. , vol. 6, pág. 179.
^ ab Kuang, Chunxiang; Senboku, Hisanori; Tokuda, Masao (2000). "Síntesis estereoselectiva de haluros de (E) -β-arilvinilo mediante reacción de Hunsdiecker inducida por microondas". Synlett . 2000 (10): 1439-1442. doi :10.1055/s-2000-7658. ISSN 0936-5214.
^ Naskar, Dinabandhu; Chowdhury, Shantanu; Roy, Sujit (12 de febrero de 1998). "¿Es necesario el metal en la reacción de Hunsdiecker-Borodin?". Letras de tetraedro . 39 (7): 699–702. doi :10.1016/S0040-4039(97)10639-6. ISSN 0040-4039.
^ Das, Jaya Prakash; Roy, Sujit (1 de noviembre de 2002). "Reacción catalítica de Hunsdiecker de ácidos carboxílicos α, β-insaturados: ¿qué tan eficiente es el catalizador?". La Revista de Química Orgánica . 67 (22): 7861–7864. doi :10.1021/jo025868h. ISSN 0022-3263. PMID 12398515.
^ Rajanna, Kansas; Reddy, N. Maasi; Reddy, M. Rajender; Saiprakash, PK (1 de abril de 2007). "Halodecarboxilación mediada por micelar de ácidos carboxílicos aromáticos y alifáticos α, β-insaturados: una nueva reacción verde de Hunsdiecker-Borodin". Revista de ciencia y tecnología de dispersión . 28 (4): 613–616. doi :10.1080/01932690701282690. ISSN 0193-2691. S2CID 96943205.
