La aleación de hierro e hidrógeno , también conocida como hidruro de hierro , [1] es una aleación de hierro e hidrógeno y otros elementos. Debido a su labilidad cuando se elimina de una atmósfera de hidrógeno, no tiene usos como material estructural.
El hierro puede adoptar dos formas cristalinas (formas alotrópicas), cúbica centrada en el cuerpo (BCC) y cúbica centrada en las caras (FCC) , dependiendo de su temperatura. En la disposición cúbica centrada en el cuerpo, hay un átomo de hierro en el centro de cada cubo, y en la cúbica centrada en las caras, hay uno en el centro de cada una de las seis caras del cubo. Es la interacción de los alótropos del hierro con los elementos de aleación lo que le da a la aleación de hierro-hidrógeno su gama de propiedades únicas.
En el hierro puro, la estructura cristalina tiene relativamente poca resistencia a que los átomos de hierro se deslicen entre sí, por lo que el hierro puro es bastante dúctil , o blando y se forma fácilmente. En el hidruro de hierro, pequeñas cantidades de hidrógeno dentro del hierro actúan como un agente suavizante que promueve el movimiento de dislocaciones que son comunes en las redes cristalinas de los átomos de hierro. Otros elementos e inclusiones actúan como agentes endurecedores que evitan el movimiento de las dislocaciones.
El hidrógeno en los hidruros de hierro típicos puede contribuir hasta 13 ppm en su peso. Variar la cantidad de hidrógeno, así como controlar su composición química y física en el hidruro de hierro final (ya sea como un elemento soluto o como una fase precipitada), acelera el movimiento de aquellas dislocaciones que hacen que el hierro puro sea dúctil y, por lo tanto, controla y socava sus cualidades. Variar los otros elementos de aleación y controlar su composición química y física también controla, pero mejora sus cualidades. Estas cualidades incluyen cosas como la dureza , el comportamiento de temple , la necesidad de recocido , el comportamiento de revenido , el límite elástico y la resistencia a la tracción de la aleación de hierro-hidrógeno resultante. La retención de la resistencia del hidruro de hierro en comparación con el hierro puro solo es posible manteniendo la ductilidad del hierro.
A presión ordinaria, el hierro puede incorporar una pequeña cantidad de hidrógeno a su estructura cristalina, y a temperaturas y presiones extremas, como las que se pueden encontrar en el núcleo de la Tierra, se pueden incorporar cantidades mayores de hidrógeno. Estas sustancias son objeto de estudio en la metalurgia industrial y la geología planetaria . [ cita requerida ]
El hierro se encuentra comúnmente en la corteza terrestre en forma de mineral , generalmente un óxido de hierro, como magnetita , hematita , etc. El hierro se funde a partir del mineral de hierro mediante una serie de procesos químicos. Uno de estos procesos, conocido como calcinación con hidrógeno , se aplica más comúnmente a metales como el tungsteno y el molibdeno , pero se puede utilizar para producir aleaciones de hierro e hidrógeno. [ cita requerida ]
En el estrecho rango de mezclas de hidrógeno y hierro que forman un hidruro de hierro a presión atmosférica, se puede formar un pequeño número de diferentes estructuras metalúrgicas con diferentes propiedades. A temperatura ambiente , la forma más estable de hierro puro es la estructura cúbica centrada en el cuerpo (BCC) llamada hierro alfa o hierro α. Es un metal bastante blando que puede disolver solo una concentración muy pequeña de hidrógeno, no más de 2 ppm a 25 °C (77 °F) y 3,6 ppm a 912 °C (1674 °F). La inclusión de hidrógeno en el hierro alfa se llama hidruro de hierro ferrítico. A 910 °C (1670 °F), el hierro puro se transforma en una estructura cúbica centrada en las caras (FCC), llamada hierro gamma o hierro γ. La inclusión de hidrógeno en el hierro gamma se llama hidruro de hierro austenítico. La estructura FCC más abierta del hierro austenítico puede disolver algo más de hidrógeno, hasta 9,0 ppm de hidrógeno a 1394 °C (2541 °F). A esta temperatura, el hierro se transforma en otra estructura BCC llamada hierro delta o hierro δ. Puede disolver incluso más hidrógeno, hasta 13 ppm de hidrógeno a 1538 °C (2800 °F), lo que refleja el contenido superior de hidrógeno del hidruro de hierro. [2] Cuando el hidrógeno sale de la solución con el hierro, se convierte en hidrógeno elemental ( H
2).
Cuando se enfrían los hidruros de hierro con más de 2 ppm de hidrógeno, el hidrógeno ya no cabe dentro de las estructuras cristalinas, lo que da como resultado un exceso de hidrógeno. La forma en que el hidrógeno sale de las fases cristalinas es que se precipite fuera de la solución como hidrógeno elemental , dejando atrás una fase circundante de hierro BCC llamada ferrita con una pequeña proporción de hidrógeno en solución. En una composición sobresaturada (más de 2 ppm de hidrógeno), el hidrógeno precipitará como grandes inclusiones de hidrógeno elemental en los límites de grano hasta que la proporción de hidrógeno en los granos haya disminuido a la composición saturada (2 ppm). Lo anterior supone que el proceso de enfriamiento es muy lento, lo que permite suficiente tiempo para que el hidrógeno migre. A medida que aumenta la velocidad de enfriamiento, el hidrógeno tendrá menos tiempo para migrar para formar hidrógeno elemental en los límites de grano; por lo tanto, el hidrógeno elemental se dispersa más ampliamente y actúa para evitar el deslizamiento de defectos dentro de esos granos, lo que resulta en el endurecimiento del hidruro de hierro. A las velocidades de enfriamiento tan altas que se producen durante el temple, el hidrógeno no tiene tiempo de migrar, sino que queda atrapado dentro de la estructura cristalina y forma hidruro de hierro martensítico. El hidruro de hierro martensítico es una forma de hidrógeno y hierro muy sometida a tensiones y tensiones, sobresaturada y extremadamente dura, pero quebradiza.
Existen muchos tipos de procesos de tratamiento térmico disponibles para las aleaciones de hidruro de hierro. Los más comunes son el recocido , el temple y el revenido . El tratamiento térmico es eficaz en composiciones superiores a la composición saturada de 2 ppm de hidrógeno, lo que ayuda a prevenir la fragilización por hidrógeno . El hidruro de hierro no saturado no se beneficia del tratamiento térmico.
El recocido es el proceso de calentar la aleación de hierro e hidrógeno a una temperatura suficientemente alta para aliviar las tensiones internas locales. No crea un ablandamiento general del producto, sino que solo alivia localmente las tensiones y deformaciones atrapadas en el material. El recocido pasa por tres fases: recuperación , recristalización y crecimiento del grano . La temperatura necesaria para recocer un hidruro de hierro en particular depende del tipo de recocido que se desea lograr y de los componentes de la aleación.
El temple implica calentar la aleación de hierro e hidrógeno para crear una fase diferente y luego templarla en agua o aceite. Este enfriamiento rápido da como resultado una estructura martensítica dura pero quebradiza. Luego, la aleación de hierro e hidrógeno se templa, que es simplemente un tipo especializado de recocido, para reducir la fragilidad. En esta aplicación, el proceso de recocido (templado) transforma parte del hidrógeno disuelto en hidrógeno elemental y, por lo tanto, reduce las tensiones y los defectos internos. El resultado es una aleación de hierro e hidrógeno más dúctil y resistente a las fracturas.
La forma común del hierro es la forma “α”, con estructura cristalina cúbica centrada en el cuerpo (BCC); [1] en ausencia de químicos reactivos, a temperatura ambiente y 13 GPa de presión se convierte a la forma “ε”, con estructura de empaquetamiento compacto hexagonal (HCP). [3] En una atmósfera de hidrógeno a temperatura ambiente, el α-Fe retiene su estructura hasta 3,5 GPa (35.000 atmósferas ), con solo pequeñas cantidades de hidrógeno difundiéndose en él formando una solución intersticial sólida . [4]
A partir de aproximadamente 3,5 GPa de presión, el hidrógeno H
2se difunde rápidamente en hierro metálico (con una longitud de difusión de aproximadamente 500 mm por 10 s a 5 GPa [5] ) para formar un sólido cristalino con una fórmula cercana a FeH. Esta reacción, en la que el hierro se expande significativamente, se dedujo por primera vez a partir de la deformación inesperada de las juntas de acero en experimentos con celdas de yunque de diamante . En 1991, JV Badding y otros analizaron una muestra utilizando difracción de rayos X , y encontraron que tenía una composición aproximada de FeH 0,94 y una estructura de empaquetamiento cerrado hexagonal doble (DHCP). [1]
Desde entonces, el diagrama de fases de presión-temperatura del sistema hierro-hidrógeno ha sido investigado intensivamente hasta 70 GPa. Se han observado dos formas cristalinas estables adicionales, denominadas “ε'” (la forma DHCP original), [1] “ε” ( hexagonal close packed , HPC). [4] [6] [7] En estas fases el empaquetamiento de átomos de hierro es menos denso que en el hierro puro. Las formas HCP y FCC tienen la misma red de hierro que en las formas de hierro puro, pero tienen diferente número de vecinos de hidrógeno y tienen diferentes momentos magnéticos locales. [8] Los átomos de hidrógeno y hierro son eléctricamente neutros para la forma bcc. [5]
A bajas temperaturas, las formas estables son BCC por debajo de 5 GPa y ε' (DHCP) por encima de 5 GPa al menos hasta 80 GPa; a temperaturas más altas, γ (FCC) existe al menos hasta 20 GPa. [9] Se predice que el punto triple ε'-γ-melt estará a 60 GPa y 2000 K. [9] Sin embargo, los cálculos teóricos predicen que, a 300 K, las estructuras estables deberían ser DHCP por debajo de 37 GPa, HCP entre 37 y 83 GPa y FCC por encima de 83 GPa. [9]
Otras formas hidrogenadas FeH x con x = 0,25 ( Fe
4H ), x = 0,50 ( Fe
2H ), y x = 0,75 ( Fe
4yo
3) han sido objeto de estudios teóricos. [8] Estos compuestos se disocian espontáneamente a presiones ordinarias, pero a temperaturas muy bajas sobrevivirán lo suficiente en un estado metaestable para ser estudiados. [4] A temperaturas ordinarias, la despresurización rápida de FeH desde 7,5 GPa (a 1,5 GPa/s) da como resultado hierro metálico que contiene muchas pequeñas burbujas de hidrógeno; con una despresurización lenta, el hidrógeno se difunde fuera del metal. [5] La estabilidad a alta presión de diferentes hidruros de hierro fue estudiada sistemáticamente utilizando cálculos funcionales de densidad y predicción de la estructura cristalina evolutiva por Bazhanova et al., [7] quienes encontraron que a presiones y temperaturas del núcleo interno de la Tierra solo FeH, FeH
3y un compuesto inesperado FeH
4son termodinámicamente estables, mientras que FeH
2no es.
La fase de alta presión más conocida en el sistema hierro-hidrógeno (caracterizada por VE Antonov y otros, 1989) tiene una estructura de empaquetamiento hexagonal doble (DHCP). Consiste en capas de átomos de hierro empaquetados hexagonalmente, desplazados en un patrón ABAC; lo que significa que las capas pares están alineadas verticalmente, mientras que las impares se alternan entre las dos alineaciones relativas posibles. El eje c de la celda unitaria es 0,87 nm . Los átomos de hidrógeno ocupan cavidades octaédricas entre las capas. Las capas de hidrógeno vienen en pares alineados verticalmente, enmarcando las capas B y C y desplazándose como ellas. [4] Por cada hidrógeno añadido, la celda unitaria se expande en 1,8 Å 3 (0,0018 nm 3 ). Esta fase se denominó ε', por la estructura similar que asume el hierro por encima de los 14 GPa. [3]
Esta fase se crea rápidamente a temperatura ambiente y 3,8 GPa a partir de hidrógeno y hierro α. [9] La transformación implica una expansión del 17-20% en volumen. [8] [10] La reacción es compleja y puede implicar una forma intermedia HCP metaestable; a 9 GPa y 350 °C todavía hay cantidades notables de α-Fe sin reaccionar en el sólido. [4] La misma forma se obtiene al reaccionar hidrógeno con la forma HCP de hierro de mayor presión (ε-Fe) a 1073 K y 20 GPa durante 20 min; [10] y también a partir de hierro α y H
2O a 84 GPa y 1300 K. [9]
Esta fase es estable a temperatura ambiente al menos hasta 80 GPa, [9] pero se transforma en la forma γ entre 1073 y 1173 K y 20 GPa. [10]
Este material tiene apariencia metálica y es un conductor eléctrico . [3] Su resistividad es mayor que la del hierro y disminuye hasta un mínimo a 8 GPa. Por encima de 13 GPa la resistividad aumenta con la presión. El material es ferromagnético en el rango de presión más bajo, pero el ferromagnetismo comienza a disminuir a 20 GPa y desaparece a 32 GPa t. [3] [6]
El módulo de elasticidad volumétrico de este compuesto es de 121 ± 19 GPa, sustancialmente inferior al del hierro, de 160 GPa. Esta diferencia significa que, a 3,5 GPa, el FeH tiene un 51% menos de volumen que la mezcla de hidrógeno y hierro que lo forma. [1]
La velocidad de las ondas sonoras compresivas en FeH aumenta a medida que aumenta la presión, a 10 GPa es de 6,3 km / s , a 40 GPa de 8,3 km/s y a 70 GPa de 9 km/s. [9]
La forma DHCP del hidruro de hierro se puede conservar en una forma metaestable a presiones ambientales reduciendo primero la temperatura por debajo de 100 K. [4]
También existe una forma hexagonal compacta (HCP) de FeH en hidrógeno a menor presión, también descrita por M. Yamakata y otros en 1992. Esto se llama fase ε (sin prima). [4] La fase hcp no es ferromagnética, [6] probablemente paramagnética . [4] Esta parece ser la forma más estable en un amplio rango de presión. [8] Parece tener una composición entre FeH
0,42. [4]
La forma hcp de FeH se puede conservar en una forma metaestable a presiones ambientales reduciendo primero la temperatura por debajo de 100 K. [4]
Estas aleaciones de hierro-hidrógeno de alta presión se funden a una temperatura significativamente más baja que el hierro puro: [5] [10]
La pendiente de la curva del punto de fusión con la presión (dT/dP) es 13 K/GPa. [10]
Se sabe muy poco sobre la composición del núcleo interno de la Tierra . Los únicos parámetros que se conocen con certeza son la velocidad de las ondas sonoras de presión y de cizallamiento (la existencia de esta última implica que es un sólido). La presión en el límite entre el núcleo interno y el núcleo externo líquido se estima en 330 GPa, [9] aún algo fuera del alcance de los experimentos de laboratorio. La densidad de los núcleos externo e interno solo se puede estimar por medios indirectos. Al principio se pensó que el núcleo interno era un 10% menos denso que el hierro puro en las condiciones predichas, [1] [5] pero este supuesto "déficit de densidad" se ha revisado posteriormente a la baja: entre el 2 y el 5% según algunas estimaciones [9] o entre el 1 y el 2% según otras. [6]
Se cree que el déficit de densidad se debe a la mezcla de elementos más ligeros, como el silicio o el carbono . [1] Se pensaba que el hidrógeno era poco probable debido a su volatilidad, pero estudios recientes han descubierto mecanismos plausibles para su incorporación y permanencia en el núcleo. Se estima que el hcp FeH sería estable en esas condiciones. [9] Las aleaciones de hierro-hidrógeno podrían haberse formado en una reacción del hierro con el agua en el magma durante la formación de la Tierra. Por encima de 5 GPa, el hierro dividirá el agua produciendo el hidruro y los iones ferrosos : [6]
De hecho, Okuchi obtuvo magnetita e hidruro de hierro al hacer reaccionar silicato de magnesio , óxido de magnesio , sílice y agua con hierro metálico en una celda de diamante a 2000 C. [5] [11] Okuchi sostiene que la mayor parte del hidrógeno acretado en la Tierra debería haberse disuelto en el océano de magma primigenio; y si la presión en el fondo del magma era de 7,5 GPa o más, entonces casi todo ese hidrógeno habría reaccionado con el hierro para formar el hidruro, que luego se habría hundido hasta el núcleo donde se estabilizaría por la mayor presión. [5] Además, parece que a esas presiones el hierro se une al hidrógeno con preferencia al carbono. [6]
Basándose en mediciones de densidad y velocidad del sonido a temperatura ambiente y hasta 70 GPa, extrapoladas a las condiciones del núcleo, Shibazaki y otros afirman que la presencia de 0,23 ± 0,06% de hidrógeno en peso (es decir, una composición atómica media de FeH 0,13 ± 0,03 ) explicaría un déficit de densidad de 2-5%. [9] y coincidiría con la velocidad observada de las ondas sonoras de presión y corte en el núcleo interno sólido. [9] Un estudio diferente predice 0,08-0,16% (en peso) de hidrógeno en el núcleo interno, [6] mientras que otros propusieron de 50% a 95% de FeH (por recuento de moles). Si el núcleo tiene esta cantidad de hidrógeno, ascendería a diez veces más que en los océanos. [11]
El núcleo externo líquido también parece tener una densidad de 5-10% menor que el hierro. [6] [10] Shibazaki y otros estiman que debería tener una proporción algo mayor de hidrógeno que el núcleo interno, pero no hay suficientes datos sobre FeH x fundido para estimaciones precisas. [9] Narygina y otros estiman 0,5-1,0% (peso) de hidrógeno en la masa fundida. [6] De manera similar, pero sin extrapolaciones en presión, las estimaciones teóricas dan un rango más estrecho de concentraciones 0,4-0,5% (peso), [7] sin embargo, esto resulta en una masa atómica media demasiado baja del núcleo interno (43,8-46,5) y el hidrógeno parece tener menos probabilidades que otros elementos (S, Si, C, O) de ser el principal elemento de aleación ligera en el núcleo.