Hartree-Fock de concha abierta restringida

Hartree-Fock de capa abierta restringida ( ROHF ) es una variante del método Hartree-Fock para moléculas de capa abierta . Utiliza orbitales moleculares doblemente ocupados en la medida de lo posible y luego orbitales individualmente ocupados para los electrones no apareados. Esta es la imagen simple de las moléculas de capa abierta, pero es difícil de implementar. Los fundamentos del método ROHF fueron formulados por primera vez por Clemens CJ Roothaan en un célebre artículo ^[1] y luego ampliados por varios autores; véase, por ejemplo, ^{[2] [3] [4]} para debates en profundidad.

Al igual que la teoría restringida de Hartree-Fock para moléculas de capa cerrada, conduce a ecuaciones de Roothaan escritas en forma de un problema de valores propios generalizado.

${\displaystyle \mathbf {F} \mathbf {C} =\mathbf {S} \mathbf {C} \mathbf {\epsilon } }$

Donde F es la llamada matriz de Fock (que es una función de C), C es una matriz de coeficientes, S es la matriz de superposición de las funciones base y es la matriz (diagonal, por convención) de energías orbitales. A diferencia de la teoría restringida de Hartree-Fock para moléculas de capa cerrada, la forma de la matriz de Fock no es única. Se pueden utilizar diferentes canonicalizaciones que conducen a diferentes orbitales y diferentes energías orbitales, pero la misma función de onda total, energía total y otros observables. ${\displaystyle \epsilon }$

A diferencia de Hartree-Fock (UHF) sin restricciones, la función de onda ROHF es una función propia satisfactoria del operador de giro total (es decir, sin contaminación de giro ). ${\displaystyle \mathbf {S} ^{2}}$

Desarrollar métodos post-Hartree-Fock basados ​​en una función de onda ROHF es intrínsecamente más difícil que usar una función de onda UHF, debido a la falta de un conjunto único de orbitales moleculares. ^[5] Sin embargo, se ha demostrado que diferentes opciones de orbitales de referencia proporcionan resultados similares, ^[6] y, por lo tanto , se han implementado muchos métodos post-Hartree-Fock diferentes en una variedad de paquetes de estructuras electrónicas. Muchos (pero no todos) de estos métodos posteriores a Hartree-Fock son completamente invariantes con respecto a la elección de orbitales (suponiendo que ningún orbital esté "congelado" y, por tanto, no correlacionado). ^[7] La ​​versión ZAPT2 de la teoría de perturbaciones de Møller-Plesset especifica la elección de los orbitales. ^[8]

Referencias

1. Roothaan, CCJ (1960). "Teoría de campos autoconsistente para capas abiertas de sistemas electrónicos". Reseñas de Física Moderna . 32 (2): 179–185. Código Bib : 1960RvMP...32..179R. doi :10.1103/RevModPhys.32.179.
2. Carbó, R.; Riera, JM (1978). "Reseña histórica". Una teoría general del SCF . Apuntes de conferencias de química. vol. 5. Saltador. págs. 1–4. doi :10.1007/978-3-642-93075-1_1. ISBN 978-0-387-08535-7.
3. McWeeny, R. (1992). Métodos de mecánica cuántica molecular (2ª ed.). Prensa académica. ISBN 978-0-470-01187-4.
4. Plakhutin, BN (2002). Sen, KD (ed.). Reseñas de química cuántica moderna . vol. 1. Palabra científica. págs. 16–42. ISBN 978-981-02-4889-5.
5. Glaesemann, Kurt R.; Schmidt, Michael W. (2010). "Sobre el orden de las energías orbitales en ROHF† de alto giro". La Revista de Química Física A. 114 (33): 8772–8777. Código Bib : 2010JPCA..114.8772G. doi :10.1021/jp101758y. PMID  20443582.
6. Jensen, F. (2007). Introducción a la química computacional (2ª ed.). Wiley. ISBN 978-0-471-98425-2.
7. Crawford, T.Daniel; Schaefer, Henry F.; Lee, Timothy J. (1996). "Sobre la invariancia energética de la teoría de perturbaciones de capa abierta con respecto a transformaciones unitarias de orbitales moleculares". La Revista de Física Química . 105 (3): 1060. Código bibliográfico : 1996JChPh.105.1060C. doi : 10.1063/1.471951.
8. Wheeler, SE; Allen, WD; Schaefer Hf, 3.º (2008). "Sobre la convergencia de la teoría de la perturbación promediada Z". La Revista de Física Química . 128 (7): 074107. Código bibliográfico : 2008JChPh.128g4107W. doi : 10.1063/1.2828523. PMID  18298140.{{cite journal}}: Mantenimiento CS1: nombres numéricos: lista de autores ( enlace )