El complot de Arrhenius

Gráfica lineal de uso común en cinética química

En cinética química , un diagrama de Arrhenius muestra el logaritmo de una constante de velocidad de reacción ( eje de ${\displaystyle \ln(k)}$ ordenadas ) graficada contra el recíproco de la temperatura ( eje de ${\displaystyle 1/T}$ abscisas ). ^[1] Los diagramas de Arrhenius se utilizan a menudo para analizar el efecto de la temperatura en las velocidades de las reacciones químicas. Para un único proceso activado térmicamente y limitado por la velocidad, un diagrama de Arrhenius da una línea recta, a partir de la cual se pueden determinar tanto la energía de activación como el factor preexponencial .

La ecuación de Arrhenius se puede dar en la forma: donde: $${\displaystyle k=A\exp \left({\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}\right)=A\exp \left({\frac {-E_{\text{a}}'}{k_{\text{B}}T}}\right)}$$

• ${\displaystyle k}$= constante de velocidad
• ${\displaystyle A}$= factor preexponencial
• ${\displaystyle E_{\text{a}}}$= energía de activación (molar)
• ${\displaystyle R}$= constante de los gases , ( , donde es la constante de Avogadro ). ${\displaystyle R=k_{\text{B}}N_{\text{A}}}$ ${\displaystyle N_{\text{A}}}$
• ${\displaystyle E_{\text{a}}'}$= energía de activación (para un solo evento de reacción)
• ${\displaystyle k_{\text{B}}}$= constante de Boltzmann
• ${\displaystyle T}$= temperatura absoluta

La única diferencia entre las dos formas de la expresión es la cantidad utilizada para la energía de activación: la primera tendría la unidad julio / mol , que es común en química, mientras que la segunda tendría la unidad julio y sería para un evento de reacción molecular, que es común en física. Las diferentes unidades se tienen en cuenta al usar la constante de los gases o la constante de Boltzmann . ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle k_{\text{B}}}$

Tomando el logaritmo natural de la ecuación anterior se obtiene: $${\displaystyle \ln(k)=\ln(A)-{\frac {E_{\text{a}}}{R}}\left({\frac {1}{T}}\right)}$$

Cuando se traza de la manera descrita anteriormente, el valor de la intersección con el eje y (en ) corresponderá a , y la pendiente de la línea será igual a . Los valores de la intersección con el eje y y la pendiente se pueden determinar a partir de los puntos experimentales utilizando una regresión lineal simple con una hoja de cálculo . ${\displaystyle x=1/T=0}$ ${\displaystyle \ln(A)}$ ${\displaystyle -E_{\text{a}}/R}$

El factor preexponencial, , es una constante empírica de proporcionalidad que ha sido estimada por varias teorías que tienen en cuenta factores como la frecuencia de colisión entre partículas reaccionantes, su orientación relativa y la entropía de activación . ${\displaystyle A}$

La expresión representa la fracción de las moléculas presentes en un gas que tienen energías iguales o superiores a la energía de activación a una temperatura particular. En casi todos los casos prácticos, , de modo que esta fracción es muy pequeña y aumenta rápidamente con . En consecuencia, la constante de velocidad de reacción aumenta rápidamente con la temperatura , como se muestra en la gráfica directa de contra . (Matemáticamente, a temperaturas muy altas de modo que , se estabilizaría y se acercaría como un límite, pero este caso no ocurre en condiciones prácticas). ${\displaystyle \exp(-E_{\text{a}}/RT)}$ ${\displaystyle E_{\text{a}}\gg RT}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle E_{\text{a}}\ll RT}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle A}$

Ejemplo resuelto

Considerando como ejemplo la descomposición del dióxido de nitrógeno en monóxido de nitrógeno y oxígeno molecular :

2NO2 _→ 2NO+ _O2

Basado en la "línea roja de mejor ajuste" trazada en el gráfico anterior:

Sea y = ln(k [10 ⁻⁴ cm ³ mol ⁻¹ s ⁻¹ ])

Sea x = 1/T [K]

Puntos leídos del gráfico:

y = 4,1 en x = 0,0015

y = 2,2 en x = 0,00165

Pendiente de la línea roja = (4,1 − 2,2) / (0,0015 − 0,00165) = −12 667

Intersección [ valor y en x = 0 ] de la línea roja = 4,1 + (0,0015 × 12667) = 23,1

Insertando estos valores en el formulario anterior se obtiene: $${\displaystyle \ln(k)=\ln(A)-{\frac {E_{a}}{R}}\left({\frac {1}{T}}\right)}$$ $${\displaystyle \ln(k)=23.1-12,667(1/T)}$$

Gráfica de k = e^23,1 * e^(-12.667/T)

$${\displaystyle k=e^{23.1}\cdot e^{-12,667/T}}$$

como se muestra en el gráfico de la derecha.

$${\displaystyle k=1.08\times 10^{10}\cdot e^{-12,667/T}}$$para:

• k en 10 ⁻⁴ cm ³ mol ⁻¹ s ⁻¹
• T en K

Sustituyendo el cociente en el exponente de : donde el valor aproximado de R es 8,31446 J K ⁻¹  mol ⁻¹ ${\displaystyle e}$ $${\displaystyle E_{a}/R=-12\,667\,\mathrm {K} }$$

La energía de activación de esta reacción a partir de estos datos es entonces:

mi _a = R × 12,667 K = 105,300 J mol ⁻¹ = 105,3 kJ mol ⁻¹ .

Véase también

• Ecuación de Arrhenius
• Ecuación de Eyring
• Degradación de polímeros

Referencias

1. "6.2.3.4: La ley de Arrhenius – Diagramas de Arrhenius". Chemistry LibreTexts . 2013-10-02 . Consultado el 2023-10-14 .