Potencial galvanico

Potencial Galvani , potencial Volta y potencial superficial en una fase. Diferencias de potencial correspondientes calculadas entre dos fases. ${\displaystyle \phi }$ ${\displaystyle \psi }$ ${\displaystyle \chi }$

En electroquímica , el potencial de Galvani (también llamado diferencia de potencial de Galvani , o diferencia de potencial interna , Δφ, delta phi) es la diferencia de potencial eléctrico entre dos puntos en la masa de dos fases . ^{[1] Estas fases pueden ser dos} sólidos diferentes (por ejemplo, dos metales unidos), o un sólido y un líquido (por ejemplo, un electrodo metálico sumergido en un electrolito ).

El potencial Galvani recibe su nombre de Luigi Galvani .

Potencial galvanico entre dos metales

En primer lugar, consideremos el potencial de Galvani entre dos metales. Cuando dos metales están aislados eléctricamente entre sí, puede existir una diferencia de voltaje arbitraria entre ellos. Sin embargo, cuando dos metales diferentes se ponen en contacto electrónico, los electrones fluirán desde el metal con un voltaje más bajo hacia el metal con el voltaje más alto hasta que el nivel de Fermi de los electrones en la mayor parte de ambas fases sea igual. El número real de electrones que pasa entre las dos fases es pequeño (depende de la capacitancia entre los objetos), y las ocupaciones de las bandas de electrones prácticamente no se ven afectadas. Más bien, este pequeño aumento o disminución en la carga da como resultado un cambio en todos los niveles de energía en los metales. Se forma una doble capa eléctrica en la interfaz entre las dos fases. ^[2]

La igualdad del potencial electroquímico entre las dos fases diferentes en contacto se puede escribir como:

${\displaystyle {\overline {\mu }}_{j}^{(1)}={\overline {\mu }}_{j}^{(2)}}$

dónde:

• ${\displaystyle {\overline {\mu }}}$es el potencial electroquímico
• j denota las especies que son portadoras de la corriente eléctrica en el sistema (que son los electrones en los metales)
• (1) y (2) denotan la fase 1 y la fase 2, respectivamente.

Ahora bien, el potencial electroquímico de una especie se define como la suma de su potencial químico y el potencial electrostático local:

${\displaystyle {\overline {\mu }}_{j}=\mu _{j}+z_{j}F\phi }$

dónde:

• μ es el potencial químico
• z es la carga eléctrica transportada por un solo portador de carga (unidad para electrones)
• F es la constante de Faraday
• Φ es el potencial electrostático

De las dos ecuaciones anteriores:

${\displaystyle \phi ^{(2)}-\phi ^{(1)}={\frac {\mu _{j}^{(1)}-\mu _{j}^{(2)}}{z_{j}F}}}$

donde la diferencia en el lado izquierdo es la diferencia de potencial de Galvani entre las fases (1) y (2). Por lo tanto, la diferencia de potencial de Galvani está determinada completamente por la diferencia química de las dos fases; específicamente por la diferencia del potencial químico de los portadores de carga en las dos fases.

La diferencia de potencial de Galvani entre un electrodo y un electrolito (o entre otras dos fases eléctricamente conductoras) se forma de manera análoga, aunque los potenciales químicos en la ecuación anterior pueden necesitar incluir todas las especies involucradas en la reacción electroquímica en la interfaz.

Relación con el potencial celular medido

La diferencia de potencial Galvani no se puede medir directamente con voltímetros. La diferencia de potencial medida entre dos electrodos metálicos ensamblados en una celda no es igual a la diferencia de los potenciales Galvani de los dos metales (o su combinación con el potencial Galvani de la solución) porque la celda debe contener otra interfaz metal-metal, como en el siguiente esquema de una celda galvánica :

M ⁽¹⁾ | S | M ⁽²⁾ | M ^(1)'

dónde:

• M ⁽¹⁾ y M ⁽²⁾ son dos metales diferentes,
• S denota el electrolito,
• M ^(1)' es el metal adicional (aquí se supone que es el metal (1)) que debe insertarse en el circuito para cerrarlo,
• La barra vertical, |, denota un límite de fase.

En cambio, el potencial celular medido se puede escribir como: ^[3]

${\displaystyle E^{(2)}-E^{(1)}=\left(\phi ^{(2)}-\phi ^{(S)}-{\frac {\mu _{j}^{(2)}}{z_{j}F}}\right)-\left(\phi ^{(1)}-\phi ^{(S)}-{\frac {\mu _{j}^{(1)}}{z_{j}F}}\right)=\left(\phi ^{(2)}-\phi ^{(1)}\right)-\left({\frac {\mu _{j}^{(2)}-\mu _{j}^{(1)}}{z_{j}F}}\right)}$

dónde:

• E es el potencial de un solo electrodo,
• (S) denota la solución electrolítica.

De la ecuación anterior, dos metales en contacto electrónico (es decir, en equilibrio electrónico) deben tener el mismo potencial de electrodo. ^[3] Además, los potenciales electroquímicos de los electrones dentro de los dos metales serán los mismos. Sin embargo, sus potenciales de Galvani serán diferentes (a menos que los metales sean idénticos).

Además, si definimos , el potencial eléctrico (o el potencial electromotriz en [6]), como ${\displaystyle \pi }$

${\displaystyle \pi =-{\frac {\mu _{e}}{F}}+\phi }$,

que es efectivamente negativo del potencial electroquímico reducido de los electrones expresado en unidades de voltios. Se observa que ^{[4] [5]} lo que se mide experimentalmente utilizando una sonda metálica inerte y un voltímetro es . ${\displaystyle \pi }$

Véase también

• Potencial absoluto del electrodo
• Potencial de electrodo
• ITIES (interfaz entre dos soluciones electrolíticas inmiscibles)
• Potencial de volta
• El potencial de Donnan

Referencias

1. IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª edición (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "Diferencia de potencial de Galvani". doi :10.1351/goldbook.G02574
2. VS Bagotsky, "Fundamentos de electroquímica", Willey Interscience, 2006.
3. Trasatti, S. (1 de enero de 1986). "El potencial absoluto del electrodo: una nota explicativa (Recomendaciones 1986)". Química pura y aplicada . 58 (7): 955–966. doi : 10.1351/pac198658070955 . S2CID  31768829.
4. Virkar, Anil V. (2010). "Mecanismo de delaminación de electrodos de oxígeno en celdas de electrolizadores de óxido sólido". Revista internacional de energía del hidrógeno . 35 (18): 9527–9543. doi :10.1016/j.ijhydene.2010.06.058.
5. Jacobsen, Torben; Mogensen, Mogens (18 de diciembre de 2008). "El curso de la presión parcial de oxígeno y los potenciales eléctricos a través de una celda de electrolito de óxido". ECS Transactions . 13 (26): 259–273. Bibcode :2008ECSTr..13z.259J. doi :10.1149/1.3050398. ISSN  1938-6737. S2CID  97315796.