Ecuación de Eyring

Ecuación cinética química

La ecuación de Eyring (conocida también como ecuación de Eyring-Polanyi ) es una ecuación utilizada en cinética química para describir los cambios en la velocidad de una reacción química en función de la temperatura . Fue desarrollada casi simultáneamente en 1935 por Henry Eyring , Meredith Gwynne Evans y Michael Polanyi . La ecuación se deriva de la teoría del estado de transición , también conocida como teoría del complejo activado. Si se supone una entalpía de activación constante y una entropía de activación constante, la ecuación de Eyring es similar a la ecuación empírica de Arrhenius , a pesar de que la ecuación de Arrhenius es empírica y la ecuación de Eyring se basa en una justificación mecánica estadística.

Forma general

La forma general de la ecuación de Eyring-Polanyi se parece un poco a la ecuación de Arrhenius : donde es la constante de velocidad, es la energía de activación de Gibbs, es el coeficiente de transmisión , es la constante de Boltzmann , es la temperatura y es la constante de Planck . $${\displaystyle \ k={\frac {\kappa k_{\mathrm {B} }T}{h}}e^{-{\frac {\Delta G^{\ddagger }}{RT}}}}$$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle \Delta G^{\ddagger }}$ ${\displaystyle \kappa }$ ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle h}$

El coeficiente de transmisión se asume a menudo como igual a uno, ya que refleja qué fracción del flujo a través del estado de transición procede al producto sin volver a cruzar el estado de transición. Por lo tanto, un coeficiente de transmisión igual a uno significa que la suposición fundamental de no volver a cruzar de la teoría del estado de transición se cumple perfectamente. Sin embargo, normalmente no es uno porque (i) la coordenada de reacción elegida para el proceso en cuestión normalmente no es perfecta y (ii) muchos procesos de cruce de barreras son algo o incluso fuertemente difusivos por naturaleza. Por ejemplo, el coeficiente de transmisión del metano que salta en un hidrato de gas de un sitio a un sitio vacío adyacente está entre 0,25 y 0,5. ^[1] Normalmente, se realizan simulaciones de la función de correlación de flujo reactivo (RFCF) para calcular explícitamente a partir de la meseta resultante en la RFCF. Este enfoque también se conoce como el enfoque de Bennett-Chandler, que produce una corrección dinámica a la constante de velocidad basada en la teoría del estado de transición estándar . ${\displaystyle \kappa }$ ${\displaystyle \kappa }$ ${\displaystyle \kappa }$

Puede reescribirse como: ^[2] $${\displaystyle k={\frac {\kappa k_{\mathrm {B} }T}{h}}e^{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}e^{-{\frac {\Delta H^{\ddagger }}{RT}}}}$$

Esta ecuación se puede poner en la siguiente forma: donde: $${\displaystyle \ln {\frac {k}{T}}={\frac {-\Delta H^{\ddagger }}{R}}\cdot {\frac {1}{T}}+\ln {\frac {\kappa k_{\mathrm {B} }}{h}}+{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}}$$

• ${\displaystyle k}$= constante de velocidad de reacción
• ${\displaystyle T}$= temperatura absoluta
• ${\displaystyle \Delta H^{\ddagger }}$= entalpía de activación
• ${\displaystyle R}$= constante de gas
• ${\displaystyle \kappa }$= coeficiente de transmisión
• ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$= Constante de Boltzmann = R / N _A , N _A = Constante de Avogadro
• ${\displaystyle h}$= constante de Planck
• ${\displaystyle \Delta S^{\ddagger }}$= entropía de activación

Si se supone que la entalpía de activación, la entropía de activación y el coeficiente de transmisión son constantes, esta ecuación se puede utilizar de la siguiente manera: Se lleva a cabo una determinada reacción química a diferentes temperaturas y se determina la velocidad de reacción. La gráfica de versus da una línea recta con pendiente de la que se puede derivar la entalpía de activación y con intersección de la que se deriva la entropía de activación. ${\displaystyle \ln(k/T)}$ ${\displaystyle 1/T}$ ${\displaystyle -\Delta H^{\ddagger }/R}$ ${\displaystyle \ln(\kappa k_{\mathrm {B} }/h)+\Delta S^{\ddagger }/R}$

Exactitud

La teoría del estado de transición requiere un valor del coeficiente de transmisión , llamado en esa teoría. Este valor se toma a menudo como la unidad (es decir, las especies que pasan por el estado de transición siempre proceden directamente a los productos AB y nunca revierten a los reactivos A y B ). Para evitar especificar un valor de , la constante de velocidad se puede comparar con el valor de la constante de velocidad a una temperatura de referencia fija (es decir, ) que elimina el factor en la expresión resultante si se supone que el coeficiente de transmisión es independiente de la temperatura. ${\displaystyle \kappa }$ ${\displaystyle AB^{\ddagger }}$ ${\displaystyle \kappa }$ ${\displaystyle \ k(T)/k(T_{\rm {Ref}})}$ ${\displaystyle \kappa }$

Fórmulas de propagación de errores

Se han publicado fórmulas de propagación de errores para y . ^[3] ${\displaystyle \Delta H^{\ddagger }}$ ${\displaystyle \Delta S^{\ddagger }}$

Notas

1. Peters, B.; Zimmermann, NER; Beckham, GT; Tester, JW; Trout, BL (2008). "Cálculo de la difusividad del metano en hidratos de gas natural mediante muestreo de trayectoria a partir de un mecanismo asistido por agua-vacante". J. Am. Chem. Soc . 130 (51): 17342–17350. doi :10.1021/ja802014m. hdl : 11420/6551 . PMID  19053189.
2. Espenson, James H. (1981). Cinética química y mecanismos de reacción . McGraw-Hill. pág. 117. ISBN. 0-07-019667-2.
3. Morse, Paige M.; Spencer, Michael D.; Wilson, Scott R.; Girolami, Gregory S. (1994). "Una interacción α-CH-M agóstica estática observable por espectroscopia de RMN: síntesis del alquilo de cromo (II) [Cr ₂ (CH ₂ SiMe ₃ ) ₆ ] ^2- y su conversión al inusual complejo bis(metalaciclo) "cristal de ventana" [Cr(κ ² C,C -CH ₂ SiMe ₂ CH ₂ ) ₂ ] ^2- ". Organometallics . 13 : 1646. doi :10.1021/om00017a023.

Referencias

• Evans, MG; Polanyi M. (1935). "Algunas aplicaciones del método del estado de transición al cálculo de velocidades de reacción, especialmente en solución". Trans. Faraday Soc . 31 : 875–894. doi :10.1039/tf9353100875.
• Eyring, H. (1935). "El complejo activado en reacciones químicas". J. Chem. Phys . 3 (2): 107–115. Código Bibliográfico :1935JChPh...3..107E. doi :10.1063/1.1749604.
• Eyring, H.; Polanyi, M. (1 de noviembre de 2013). "Sobre reacciones simples de gases". Zeitschrift für Physikalische Chemie . 227 (11): 1221-1246. doi :10.1524/zpch.2013.9023. ISSN  2196-7156. S2CID  119992451.
• Laidler, KJ; King MC (1983). "El desarrollo de la teoría del estado de transición". J. Phys. Chem . 87 (15): 2657–2664. doi :10.1021/j100238a002.
• Polanyi, JC (1987). "Algunos conceptos en dinámica de reacciones". Science . 236 (4802): 680–690. Bibcode :1987Sci...236..680P. doi :10.1126/science.236.4802.680. PMID  17748308. S2CID  19914017.
• Chapman, S. y Cowling, TG (1991). "La teoría matemática de los gases no uniformes: una explicación de la teoría cinética de la viscosidad, la conducción térmica y la difusión en los gases" (3.ª edición). Cambridge University Press, ISBN 9780521408448 

Enlaces externos

• Ecuación de Eyring en la Universidad de Ratisbona (archivada del original)
• Herramienta en línea para calcular la velocidad de reacción a partir de una barrera de energía (en kJ/mol) utilizando la ecuación de Eyring