Espectroscopia de reflectancia difusa

La espectroscopia de reflectancia difusa , o espectroscopia de reflexión difusa , es un subconjunto de la espectroscopia de absorción . A veces se la denomina espectroscopia de remisión . La remisión es la reflexión o retrodispersión de la luz por un material, mientras que la transmisión es el paso de la luz a través de un material. La palabra remisión implica una dirección de dispersión, independiente del proceso de dispersión. La remisión incluye tanto la luz especular como la luz retrodispersada de forma difusa. La palabra reflexión a menudo implica un proceso físico particular, como la reflexión especular .

El uso del término espectroscopia de remisión es relativamente reciente y se utilizó por primera vez en aplicaciones relacionadas con la medicina y la bioquímica. Si bien el término se está volviendo más común en ciertas áreas de la espectroscopia de absorción, el término reflectancia difusa está firmemente arraigado, como en la espectroscopia de transformada de Fourier infrarroja de reflectancia difusa (DRIFTS) y la espectroscopia ultravioleta-visible de reflectancia difusa .

Tratamientos matemáticos relacionados con la reflectancia y transmitancia difusas

Los tratamientos matemáticos de la espectroscopia de absorción para materiales dispersos fueron originalmente tomados en gran parte de otros campos. Los tratamientos más exitosos utilizan el concepto de dividir una muestra en capas, llamadas capas plano-paralelas. Los tratamientos son generalmente aquellos consistentes con una aproximación de dos flujos o dos corrientes . Algunos de los tratamientos requieren que se mida toda la luz dispersada, tanto la luz emitida como la transmitida. Otros se aplican solo a la luz emitida, con el supuesto de que la muestra es "infinitamente gruesa" y no transmite luz. Estos son casos especiales de los tratamientos más generales.

Existen varios tratamientos generales, todos ellos compatibles entre sí, relacionados con las matemáticas de capas paralelas planas . Son las fórmulas de Stokes, ^[1] las ecuaciones de Benford, ^[2] la fórmula de diferencias finitas de Hecht, ^[3] y la ecuación de Dahm. ^[4]^[5] Para el caso especial de capas infinitesimales, los tratamientos de Kubelka–Munk ^[6] y Schuster– Kortüm ^[7]^[8] también dan resultados compatibles. Los tratamientos que implican diferentes supuestos y que dan resultados incompatibles son las soluciones exactas de Giovanelli ^[9] y las teorías de partículas de Melamed ^[10] y Simmons. ^[11]

George Gabriel Stokes

A George Gabriel Stokes (sin olvidar el trabajo posterior de Gustav Kirchhoff ) se le atribuye a menudo el mérito de haber enunciado por primera vez los principios fundamentales de la espectroscopia. En 1862, Stokes publicó fórmulas para determinar las cantidades de luz emitida y transmitida desde "una pila de placas". Describió su trabajo como la solución de un "problema matemático de cierto interés". Resolvió el problema utilizando sumas de series geométricas, pero los resultados se expresan como funciones continuas . Esto significa que los resultados se pueden aplicar a números fraccionarios de placas, aunque tienen el significado pretendido solo para un número entero. Los resultados a continuación se presentan en una forma compatible con funciones discontinuas.

Stokes utilizó el término " reflexión ", no "remisión", refiriéndose específicamente a lo que a menudo se llama reflexión regular o especular . En la reflexión regular, las ecuaciones de Fresnel describen la física, que incluye tanto la reflexión como la refracción, en el límite óptico de una placa. Una "pila de placas" es todavía un término técnico utilizado para describir un polarizador en el que se obtiene un haz polarizado inclinando una pila de placas en un ángulo con respecto a un haz incidente no polarizado. El área de polarización fue específicamente lo que interesó a Stokes en este problema matemático.

Fórmulas de Stokes para la remisión y transmisión a través de una "pila de placas"

Para una muestra que consta de $n$ capas, cada una con sus fracciones de absorción, remisión y transmisión (ART) simbolizadas por ${a, r, t}$ , con $a + r + t = 1$ , se pueden simbolizar las fracciones ART para la muestra como ${Α n, R n, T n}$ y calcular sus valores mediante

T_{n}={\frac {\Omega -{\frac {1}{\Omega }}}{\Omega \Psi ^{n}-{\frac {1}{\Omega \Psi ^{n}}}}},\qquad

R_{n}={\frac {\Psi ^{n}-{\frac {1}{\Psi ^{n}}}}{\Omega \Psi ^{n}-{\frac {1}{\Omega \Psi ^{n}}}}},\qquad

A_{n}=1-T_{n}-R_{n},

dónde

\Omega ={\frac {1+r^{2}-t^{2}+\Delta }{2r}},\qquad

\Psi ={\frac {1-r^{2}+t^{2}+\Delta }{2t}}

\Delta ={\sqrt {(1+r+t)(1+rt)(1-r+t)(1-rt)}}.

Franz Arthur Friedrich Schuster

En 1905, en un artículo titulado "Radiación a través de una atmósfera brumosa", Arthur Schuster publicó una solución a la ecuación de transferencia radiativa , que describe la propagación de la radiación a través de un medio, afectada por procesos de absorción, emisión y dispersión. ^[12] Sus matemáticas utilizaron una aproximación de dos flujos ; es decir, se supone que toda la luz viaja con un componente en la misma dirección que el haz incidente o en la dirección opuesta. Utilizó la palabra dispersión en lugar de reflexión, y consideró que la dispersión se produce en todas las direcciones. Utilizó los símbolos k y s para los coeficientes de absorción y dispersión isotrópica, y se refiere repetidamente a la radiación que entra en una "capa", que varía en tamaño desde infinitesimal hasta infinitamente gruesa. En su tratamiento, la radiación entra en las capas en todos los ángulos posibles, lo que se conoce como "iluminación difusa".

Kubelka y Munk

En 1931, Paul Kubelka (con Franz Munk) publicó "Un artículo sobre la óptica de la pintura", cuyo contenido se conoce como la teoría de Kubelka-Munk . Utilizaron constantes de absorción y remisión (o retrodispersión), y observaron (según la traducción de Stephen H. Westin) que "una capa infinitesimal del revestimiento absorbe y dispersa una cierta porción constante de toda la luz que pasa a través de ella". Si bien aquí se cambian los símbolos y la terminología, parece claro a partir de su lenguaje que los términos en sus ecuaciones diferenciales representan fracciones de absorción y retrodispersión (remisión). También observaron que la reflectancia de un número infinito de estas capas infinitesimales es "únicamente una función de la relación de las constantes de absorción y retrodispersión (remisión) $a 0 / r 0$ , pero de ninguna manera de los valores numéricos absolutos de estas constantes". Esto resulta ser incorrecto para capas de espesor finito, y la ecuación fue modificada para fines espectroscópicos (abajo), pero la teoría de Kubelka-Munk ha encontrado un uso extensivo en recubrimientos. ^[13]^[14]

Sin embargo, en presentaciones revisadas de su tratamiento matemático, incluida la de Kubelka, Kortüm y Hecht (abajo), se hizo popular el siguiente simbolismo, utilizando coeficientes en lugar de fracciones:

${\estilo de visualización K}$ es el coeficiente de absorción ≡ la fracción limitante de absorción de energía luminosa por unidad de espesor, a medida que el espesor se vuelve muy pequeño.
${\estilo de visualización S}$ es el coeficiente de retrodispersión ≡ la fracción límite de energía luminosa dispersada hacia atrás por unidad de espesor a medida que el espesor tiende a cero.

La ecuación de Kubelka-Munk

La ecuación de Kubelka-Munk describe la remisión de una muestra compuesta por un número infinito de capas infinitesimales, cada una con $un 0$ como fracción de absorción y $r 0$ como fracción de remisión.

R_{\infty}=1+{\frac {a_{0}}{r_{0}}}-{\sqrt {{\frac {a_{0}^{2}}{r_{0}^{2}}}+2{\frac {a_{0}}{r_{0}}}}

Deane B. Judd

Deane Judd estaba muy interesado en el efecto de la polarización de la luz y el grado de difusión en la apariencia de los objetos. Hizo importantes contribuciones en los campos de la colorimetría , la discriminación de colores, el orden de los colores y la visión del color. Judd definió el poder de dispersión de una muestra como $Sd$ , donde $d$ es el diámetro de la partícula. Esto es coherente con la creencia de que la dispersión de una sola partícula es conceptualmente más importante que los coeficientes derivados.

La ecuación de Kubelka–Munk anterior se puede resolver para la relación $a 0 / r 0$ en términos de $R \infty$ . Esto condujo a un uso muy temprano (quizás el primero) del término "remisión" en lugar de "reflectancia" cuando Judd definió una "función de remisión" como , donde $k$ y $s$ son coeficientes de absorción y dispersión, que reemplazan $a$ $0$ y $r$ $0$ en la ecuación de Kubelka–Munk anterior. Judd tabuló la función de remisión como una función del porcentaje de reflectancia de una muestra infinitamente gruesa. ^[15] Esta función, cuando se usaba como una medida de absorción, a veces se denominaba "pseudoabsorbancia", un término que se ha usado más tarde también con otras definiciones ^{[16] .} ${\frac {(1-R_{\infty })^{2}}{2R_{\infty }}}={\frac {k}{s}}$

General Electric

En los años 1920 y 1930, Albert H. Taylor , Arthur C. Hardy y otros de la compañía General Electric desarrollaron una serie de instrumentos capaces de registrar fácilmente datos espectrales "en reflexión". Su forma preferida de visualización de los datos era "% de reflectancia". En 1946, Frank Benford ^[2] publicó una serie de ecuaciones paramétricas que arrojaban resultados equivalentes a las fórmulas de Stokes. Las fórmulas utilizaban fracciones para expresar la reflectancia y la transmitancia.

Ecuaciones de Benford

Si se conocen $A 1$ , $R 1$ y $T 1$ para la capa representativa de una muestra, y se conocen $A n$ , $R n$ y $T n$ $para una capa compuesta de n$ capas representativas, las fracciones ART para una capa con un espesor de $n + 1$ son

T_{n+1}={\frac {T_{n}T_{1}}{1-R_{n}R_{1}}},\qquad

R_{n+1}=R_{n}+{\frac {T_{n}^{2}R_{1}}{1-R_{n}R_{1}}},\qquad

A_{n+1}=1-T_{n+1}-R_{n+1}

Si se conocen $A d$ , $R d$ y $T d$ $para una capa con espesor d$ , las fracciones ART para una capa con espesor $d /2$ son

R_{d/2}={\frac {R_{d}}{1+T_{d}}},\qquad

T_{d/2}={\sqrt {T_{d}(1-R_{d/2}^{2})}},\qquad

A_{d/2}=1-T_{d/2}-R_{d/2},

y las fracciones para una capa con espesor de $2 d$ son

T_{2d}={\frac {T_{d}^{2}}{1-R_{d}^{2}}},\qquad

R_{2d}=R_{d}(1+T_{2d}),\qquad

A_{2d}=1-T_{2d}-R_{2d}

Si se conocen $A x$ , $R x$ y $T x$ $para la capa x$ y se conocen $A y$ $R y$ y $T y$ $para la capa y$ , las fracciones ART para una muestra compuesta por la capa $x$ y la capa $y$ son

T_{x+y}={\frac {T_{x}T_{y}}{1-R_{(-x)}R_{y}}},\qquad

R_{x+y}=R_{x}+{\frac {T_{x}^{2}R_{y}}{1-R_{(-x)}R_{y}}},\qquad

A_{x+y}=1-T_{x+y}-R_{x+y}

El símbolo se refiere a la reflectancia de la capa cuando la dirección de la iluminación es antiparalela a la del haz incidente. La diferencia de dirección es importante cuando se trata de capas no homogéneas . Esta consideración fue añadida por Paul Kubelka ^[17] en 1954.

Estilo de visualización R_{(-x)}}

{\estilo de visualización x}

Giovanelli y Chandrasekhar

En 1955, Ron Giovanelli publicó expresiones explícitas para varios casos de interés que se promocionan como soluciones exactas a la ecuación de transferencia radiativa para un difusor ideal semi-infinito. ^[9] Sus soluciones se han convertido en el estándar contra el cual se miden los resultados de los tratamientos teóricos aproximados. Muchas de las soluciones parecen engañosamente simples debido al trabajo de Subrahmanyan (Chandra) Chandrasekhar . Por ejemplo, la reflectancia total para la luz incidente en la dirección μ ₀ es $R(\mu _{0})=1-H(\mu _{0}){\sqrt {1-\omega _{0}}}$

Aquí $ω 0$ se conoce como el albedo de dispersión simple $σ/(α+σ)$ , que representa la fracción de la radiación perdida por dispersión en un medio donde tienen lugar tanto la absorción ( $α$ ) como la dispersión ( $σ ). La función$ $H (μ 0)$ se denomina integral H, cuyos valores fueron tabulados por Chandrasekhar. ^[18]

Gustav Kortüm

Kortüm era un químico físico con una amplia gama de intereses y publicó prolíficamente. Su investigación abarcó muchos aspectos de la dispersión de la luz. Comenzó a reunir lo que se sabía en varios campos para entender cómo funcionaba la "espectroscopia de reflectancia". En 1969, se publicó la traducción al inglés de su libro titulado Reflectance Spectroscopy (que tardó mucho en preparación y traducción). Este libro llegó a dominar el pensamiento de la época durante 20 años en los campos emergentes de DRIFTS y espectroscopia NIR .

La posición de Kortüm era que, dado que la reflexión regular (o especular ) está regida por leyes diferentes a las de la reflexión difusa , se les debería otorgar un tratamiento matemático diferente. Desarrolló un enfoque basado en el trabajo de Schuster ignorando la emisividad de las nubes en la "atmósfera brumosa". Si tomamos $α$ como la fracción de luz incidente absorbida y $σ$ como la fracción dispersada isótropamente por una sola partícula (a la que Kortüm se refiere como los "coeficientes verdaderos de dispersión simple"), y definimos la absorción y la dispersión isótropa para una capa como y entonces: $k={\frac {2\alpha }{\alpha +\sigma }}$ $s={\frac {\sigma }{\alpha +\sigma }}$ ${\frac {(1-R_{\infty })^{2}}{2R_{\infty }}}={\frac {k}{s}}$

Esta es la misma "función de remisión" que utilizó Judd, pero el traductor de Kortüm se refirió a ella como "la llamada función de reflectancia ". Si sustituimos nuevamente las propiedades de la partícula, obtenemos y luego obtenemos la ecuación de Schuster para la dispersión isotrópica: ${\frac {k}{s}}={\frac {\left({\frac {2\alpha }{\alpha +\sigma }}\right)}{\left({\frac {\sigma }{\alpha +\sigma }}\right)}}=2{\frac {\alpha }{\sigma }}$

F(R_{\infty })={\frac {(1-R_{\infty })^{2}}{2R_{\infty }}}=2{\frac {\alpha }{\sigma }}

Además, Kortüm derivó la "solución exponencial de Kubelka-Munk" definiendo $k$ y $s$ como el coeficiente de absorción y dispersión por centímetro del material y sustituyendo: $K \equiv 2 k$ y $S \equiv 2 s$ , mientras señalaba en una nota al pie que $S$ es un coeficiente de retrodispersión. Terminó con lo que llamó la "función de Kubelka-Munk", comúnmente llamada ecuación de Kubelka-Munk:

F(R_{\infty })\equiv {\frac {(1-R_{\infty })^{2}}{2R_{\infty }}}={\frac {K}{S}}

Kortüm concluyó que "la teoría de las dos constantes de Kubelka y Munk conduce a conclusiones que pueden comprobarse experimentalmente. En la práctica, se ha comprobado que estas conclusiones se confirman, al menos en el aspecto cualitativo, y que las condiciones adecuadas cumplen las hipótesis formuladas, también en el aspecto cuantitativo".

Kortüm tendía a evitar las "teorías de partículas", aunque registró que un autor, NT Melamed de Westinghouse Research Labs, "abandonó la idea de capas paralelas planas y las sustituyó por una suma estadística sobre partículas individuales". ^[19]

Hecht y Simmons

En 1966, Harry G. Hecht (con Wesley W. Wendlandt) publicó un libro titulado "Reflectance Spectroscopy", porque "a diferencia de la espectroscopia de transmitancia, no había libros de referencia escritos sobre el tema" de la "espectroscopia de reflectancia difusa", y "los fundamentos solo se podían encontrar en la literatura antigua, parte de la cual no era de fácil acceso". ^[20] Hecht se describe a sí mismo como un novato en el campo en ese momento, y dijo que si hubiera sabido que Gustav Kortüm, "un gran pilar en el campo", estaba en proceso de escribir un libro sobre el tema, "no habría emprendido la tarea". ^[21] Se le pidió a Hecht que escribiera una reseña del libro de Kortüm ^[8] y su correspondencia al respecto llevó a Hecht a pasar un año en los laboratorios de Kortüm. Kortüm es el autor más citado en el libro.

Una de las características de la función de remisión enfatizada por Hecht fue el hecho de que

\log F(R_{\infty })=\log k-\log s

debería producir el espectro de absorción desplazado por $-log s$ . Mientras que el coeficiente de dispersión podría cambiar con el tamaño de partícula, el coeficiente de absorción, que debería ser proporcional a la concentración de un absorbente , se podría obtener mediante una corrección de fondo para un espectro. Sin embargo, los datos experimentales mostraron que la relación no se mantenía en materiales fuertemente absorbentes. Se publicaron muchos artículos con varias explicaciones para esta falla de la ecuación de Kubelka-Munk. Los culpables propuestos incluían: difusión incompleta, dispersión anisotrópica ("la suposición inválida de que la radiación se devuelve por igual en todas las direcciones desde una partícula dada") y presencia de reflexión regular. La situación resultó en una miríada de modelos y teorías que se propusieron para corregir estas supuestas deficiencias. Las diversas teorías alternativas fueron evaluadas y comparadas. ^[3]^[22]

En su libro, Hecht informó sobre las matemáticas de las fórmulas de Stokes y Melamed (a las que llamó "métodos estadísticos"). Creía que el enfoque de Melamed, ^[19] que "implica una suma sobre partículas individuales" era más satisfactorio que las sumas sobre "capas paralelas planas". Desafortunadamente, el método de Melamed falló ya que el índice de refracción de las partículas se acercaba a la unidad, pero llamó la atención sobre la importancia de usar propiedades de partículas individuales, en lugar de coeficientes que representan propiedades promediadas para una muestra. EL Simmons utilizó una modificación simplificada del modelo de partículas para relacionar la reflectancia difusa con las constantes ópticas fundamentales sin el uso de las engorrosas ecuaciones. En 1975, Simmons evaluó varias teorías de espectroscopia de reflectancia difusa y concluyó que una teoría de modelo de partículas modificada es probablemente la más correcta.

En 1976, Hecht escribió un extenso artículo en el que describía exhaustivamente la miríada de tratamientos matemáticos que se habían propuesto para tratar la reflectancia difusa. En este artículo, Hecht afirma que supuso (como lo hizo Simmons) que en el tratamiento plano-paralelo, las capas no podían hacerse infinitesimalmente pequeñas, sino que debían restringirse a capas de espesor finito interpretado como el diámetro medio de partícula de la muestra. Esto también está respaldado por la observación de que la relación entre los coeficientes de absorción y dispersión de Kubelka-Munk es 3 ⁄ 8 de la relación correspondiente de los coeficientes de Mie para una esfera. Ese factor se puede racionalizar mediante consideraciones geométricas simples, ^[5] reconociendo que, en una primera aproximación, la absorción es proporcional al volumen y la dispersión es proporcional al área de la superficie de la sección transversal. Esto es totalmente coherente con los coeficientes de Mie que miden la absorción y la dispersión en un punto, y los coeficientes de Kubelka-Munk que miden la dispersión por una esfera.

Para corregir esta deficiencia del enfoque de Kubelka-Munk, para el caso de una muestra infinitamente gruesa, Hecht combinó los métodos de partículas y capas reemplazando las ecuaciones diferenciales en el tratamiento de Kubelka-Munk por ecuaciones de diferencias finitas, y obtuvo la fórmula de diferencias finitas de Hecht:

F(R_{\infty })=a\left({\frac {1}{r}}-1\right)-{\frac {a^{2}}{2r}}

Hecht aparentemente no sabía que este resultado podía generalizarse, pero se dio cuenta de que la fórmula anterior "representa una mejora... y muestra la necesidad de considerar la naturaleza particulada de los medios de dispersión al desarrollar una teoría más precisa". ^[3]

Karl Norris (USDA), Gerald Birth

Karl Norris fue pionero en el campo de la espectroscopia de infrarrojo cercano . ^[23] Comenzó utilizando log(1/ R ) como una métrica de absorción. Si bien a menudo las muestras examinadas eran "infinitamente gruesas", las muestras parcialmente transparentes se analizaron (especialmente más tarde) en celdas que tenían una superficie reflectante trasera (reflector) en un modo llamado "transflectancia". Por lo tanto, la remisión de la muestra contenía luz que se retrodispersaba desde la muestra, así como luz que se transmitía a través de la muestra y luego se reflejaba de regreso para transmitirse a través de la muestra nuevamente, duplicando así la longitud del camino. Al no tener una base teórica sólida para el tratamiento de datos, Norris utilizó el mismo procesamiento electrónico que se utilizó para los datos de absorción recopilados en la transmisión. ^[24] Fue pionero en el uso de la regresión lineal múltiple para el análisis de datos.

Gerry Birth fue el fundador de la Conferencia Internacional sobre Reflectancia Difusa (IDRC, por sus siglas en inglés). También trabajó en el USDA. Era conocido por su profundo deseo de comprender mejor el proceso de dispersión de la luz. Se asoció con Harry Hecht (que participó activamente en las primeras reuniones del IDRC) para escribir el capítulo de teoría de la física, con muchas ilustraciones fotográficas, en un influyente manual editado por Phil Williams y Karl Norris: ^[25] Nearinfrared Technology in the Agriculture and Food Industries .

Donald J. Dahm y Kevin D. Dahm

En 1994, Donald y Kevin Dahm comenzaron a utilizar técnicas numéricas para calcular la remisión y la transmisión de muestras de cantidades variables de capas paralelas planas a partir de las fracciones de absorción y remisión para una sola capa. Su plan era "comenzar con un modelo simple, tratar el problema numéricamente en lugar de analíticamente, luego buscar funciones analíticas que describan los resultados numéricos. Suponiendo que tuvieran éxito con eso, el modelo se haría más complejo, permitiendo que se derivaran expresiones analíticas más complejas, eventualmente, conduciendo a una comprensión de la reflexión difusa a un nivel que se aproximara apropiadamente a las muestras de partículas". ^[21] Pudieron demostrar que la fracción de luz incidente remitida, $R$ , y transmitida, $T$ , por una muestra compuesta de capas, cada una de las cuales absorbe una fracción y remite una fracción de la luz incidente sobre ella, podía cuantificarse mediante una función de Absorción/Remisión (simbolizada $A$ $($ $R$ $,$ $T$ $)$ y llamada función ART), que es constante para una muestra compuesta por cualquier número de capas idénticas. $a$ $r$

Ecuación de Dahm

A(R,T)\equiv {\frac {(1-R_{n})^{2}-T_{n}^{2}}{R_{n}}}={\frac {(2-a-2r)a}{r}}={\frac {a(1+t-r)}{r}}.

También de este proceso surgieron resultados para varios casos especiales de soluciones de dos corrientes para capas planas paralelas.

Para el caso de absorción cero, . $R_{n}={\frac {nr}{nr+t}},\qquad$ $T_{n}={\frac {t}{nr+t}},$ $R_{n}+T_{n}=1$

Para el caso de capas infinitesimales, , y la función ART da resultados que se aproximan a la equivalencia con la función de remisión. $A(R_{\infty },0)={\frac {(2-a-2r)a}{r}}\approx 2{\frac {a}{r}}=2F(R_{\infty })$

A medida que la fracción de vacío $v 0$ de una capa se hace grande, . $\lim _{v_{0}\to 1}A(R,T)={\frac {(2-\alpha -2\beta )\alpha }{\beta }}\approx 2{\frac {\alpha }{\beta }}$

La ART está relacionada con la ecuación de Kortüm-Schuster para la dispersión isotópica por . $\lim _{v_{0}\to 1}A(R,T)=4{\frac {\alpha }{\sigma }}$

Dahms argumentó que los coeficientes de absorción y dispersión convencionales, así como las ecuaciones diferenciales que los emplean, suponen implícitamente que una muestra es homogénea a nivel molecular. Si bien esta es una buena aproximación para la absorción, ya que el dominio de la absorción es molecular, el dominio de la dispersión es la partícula en su conjunto. Por lo tanto, cualquier enfoque que utilice matemáticas continuas tenderá a fallar a medida que las partículas se hagan más grandes. ^[26]

Para aplicar con éxito la teoría a una muestra del mundo real utilizando las matemáticas de capas paralelas planas es necesario asignar a las capas propiedades que sean representativas de la muestra en su conjunto (lo que no requiere una reelaboración extensa de las matemáticas). Dicha capa se denominó capa representativa y la teoría se denominó teoría de capas representativas . ^[4]

Además, argumentaron que era irrelevante si la luz que se movía de una capa a otra se reflejaba de forma especular o difusa. La reflexión y la retrodispersión se agrupan como remisión. Toda la luz que sale de la muestra por el mismo lado que el haz incidente se denomina remisión, ya sea que surja de la reflexión o de la retrodispersión. Toda la luz que sale de la muestra por el lado opuesto al haz incidente se denomina transmisión. (En un tratamiento de tres flujos o superior, como el de Giovanelli, la dispersión frontal no es indistinguible de la luz transmitida directamente. Además, el tratamiento de Giovanelli hace la suposición implícita de partículas infinitesimales).

Desarrollaron un esquema, sujeto a las limitaciones de un modelo de dos flujos, para calcular la " absorbancia corregida por dispersión " para una muestra. ^[27] La absorbancia decádica de una muestra con dispersión se define como $-log 10 (R + T)$ o $-log 10 (1- A)$ . Para una muestra sin dispersión, $R = 0$ , y la expresión se convierte en $-log 10 T$ o $log( .mw-parser-output .sfrac{white-space:nowrap}.mw-parser-output .sfrac.tion,.mw-parser-output .sfrac .tion{display:inline-block;vertical-align:-0.5em;font-size:85%;text-align:center}.mw-parser-output .sfrac .num{display:block;line-height:1em;margin:0.0em 0.1em;border-bottom:1px solid}.mw-parser-output .sfrac .den{display:block;line-height:1em;margin:0.1em 0.1em}.mw-parser-output .sr-only{border:0;clip:rect(0,0,0,0);clip-path:polygon(0px 0px,0px 0px,0px 0px);height:1px;margin:-1px;overflow:hidden;padding:0;position:absolute;width:1px}⁠1/yo⁠ )$ , que es más familiar. En una muestra sin dispersión, la absorbancia tiene la propiedad de que el valor numérico es proporcional al espesor de la muestra. En consecuencia, una absorbancia corregida por dispersión podría definirse razonablemente como una que tiene esa propiedad.

Si se han medido las fracciones de remisión y transmisión para una muestra, $R s$ y $T s$ , entonces la absorbancia corregida por dispersión debería tener la mitad del valor para la mitad del espesor de la muestra. Al calcular los valores de $R$ y $T$ para muestras sucesivamente más delgadas ( $s, ⁠ 1 / 2 ⁠ s, ⁠ 1 / 4 ⁠ s, \dots$ ) utilizando las ecuaciones de Benford para la mitad del espesor, se alcanzará un punto en el que, para valores sucesivos de $n$ (0,1,2,3,...), la expresión $2 n (-log(R + T))$ se vuelve constante dentro de un límite especificado, típicamente 0,01 unidades de absorbancia. Este valor es la absorbancia corregida por dispersión.

Definiciones

Remisión

En espectroscopia, la remisión se refiere a la reflexión o dispersión de luz por un material. Aunque parece similar a la palabra "reemisión", es la luz que se dispersa de vuelta desde un material, a diferencia de la que se "transmite" a través del material. La palabra "reemisión" no connota tal carácter direccional. Basándonos en el origen de la palabra "emitir", que significa "enviar hacia fuera o lejos", "reemitir" significa "enviar de nuevo", "transmitir" significa "enviar a través de" y "remitir" significa "enviar de vuelta".

Capas plano-paralelas

En espectroscopia, el término "capas paralelas planas" puede emplearse como un concepto matemático para analizar la teoría. Las capas se consideran semiinfinitas. (En matemáticas, los objetos semiinfinitos son objetos que son infinitos o ilimitados en algunas de las formas posibles, pero no en todas). En general, una capa semiinfinita se concibe como un ser limitado por dos planos paralelos planos, cada uno de los cuales se extiende indefinidamente y es normal (perpendicular) a la dirección de un haz incidente colimado (o dirigido). Los planos no son necesariamente superficies físicas que refractan y reflejan la luz, sino que pueden simplemente describir un plano matemático, suspendido en el espacio. Cuando las capas paralelas planas tienen superficies, se las ha denominado de diversas formas: placas, láminas o losas.

Capa representativa

El término "capa representativa" se refiere a una capa paralela hipotética que tiene propiedades relevantes para la espectroscopia de absorción que son representativas de una muestra en su totalidad. En el caso de las muestras de partículas, una capa es representativa si cada tipo de partícula de la muestra constituye la misma fracción de volumen y área de superficie en la capa que en la muestra. La fracción de vacíos en la capa también es la misma que en la muestra. En la teoría de la capa representativa está implícito que la absorción se produce a nivel molecular, pero que la dispersión se produce en una partícula completa.

Lista de los principales símbolos utilizados

Nota: Cuando una letra dada se utiliza tanto en mayúscula como en minúscula ( $r$ , $R$ y $t$ , $T$ ), la letra mayúscula se refiere al observable macroscópico y la letra minúscula a la variable correspondiente para una partícula o capa individual del material. Los símbolos griegos se utilizan para las propiedades de una sola partícula.

a

– fracción de absorción de una sola capa

r

– fracción de remisión de una sola capa

t

– fracción de transmisión de una sola capa

A n

R n

T n

– las fracciones de absorción, remisión y transmisión para una muestra compuesta de

n

capas

α

– fracción de absorción de una partícula

β

– retrodispersión de una partícula

σ

– dispersión isótropa de una partícula

k

– coeficiente de absorción, definido como la fracción de luz incidente absorbida por una capa muy fina dividida por el espesor de esa capa

s

– coeficiente de dispersión, definido como la fracción de luz incidente dispersada por una capa muy fina dividida por el espesor de esa capa

Referencias

^ Stokes, George (1862). "Sobre la intensidad de la luz reflejada o transmitida a través de una pila de placas". Actas de la Royal Society de Londres . 11 : 545–556. doi : 10.1098/rspl.1860.0119 .
^ ab Benford, Frank (1946). "Radiación en un medio difusor". Revista de la Sociedad Óptica de América . 36 (9): 524–554. Bibcode :1946JOSA...36..524B. doi :10.1364/JOSA.36.000524. PMID 21002043.
^ abc Hecht, Harry (1976). "La interpretación de los espectros de reflectancia difusa". Revista de investigación de la Oficina Nacional de Normas, sección A. 80A ( 4): 567–583. doi : 10.6028/jres.080A.056 . PMC 5293523. PMID 32196278 .
^ ab Dahm, Donald; Dahm, Kevin (1999). "Teoría de capas representativas para reflectancia difusa". Applied Spectroscopy . 53 (6): 647–654. Bibcode :1999ApSpe..53..647D. doi :10.1366/0003702991947298. S2CID 96885077.
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