La espectroscopia de pérdida de energía electrónica ( EELS ) es una forma de microscopía electrónica en la que un material se expone a un haz de electrones con un rango estrecho y conocido de energías cinéticas . Algunos de los electrones sufrirán dispersión inelástica , lo que significa que perderán energía y sus trayectorias se desviarán leve y aleatoriamente. La cantidad de pérdida de energía se puede medir mediante un espectrómetro de electrones e interpretarse en términos de la causa de la pérdida de energía. Las interacciones inelásticas incluyen excitaciones de fonones , transiciones entre e intrabandas , excitaciones de plasmones , ionizaciones de capa interna y radiación de Cherenkov . Las ionizaciones de capa interna son particularmente útiles para detectar los componentes elementales de un material. Por ejemplo, se podría encontrar que una cantidad de electrones mayor de lo esperado atraviesa el material con 285 eV menos de energía que la que tenían cuando ingresaron al material. Esta es aproximadamente la cantidad de energía necesaria para eliminar un electrón de la capa interna de un átomo de carbono , lo que puede tomarse como evidencia de que hay una cantidad significativa de carbono presente en la muestra. Con algo de cuidado y considerando una amplia gama de pérdidas de energía, se pueden determinar los tipos de átomos y el número de átomos de cada tipo que son alcanzados por el rayo. El ángulo de dispersión (es decir, la cantidad en que se desvía la trayectoria del electrón) también se puede medir, brindando información sobre la relación de dispersión de cualquier excitación material que haya causado la dispersión inelástica. [1]
La técnica fue desarrollada por James Hillier y RF Baker a mediados de la década de 1940 [2] , pero no se utilizó ampliamente durante los siguientes 50 años, y solo se generalizó en la investigación en la década de 1990 debido a los avances en la instrumentación microscópica y la tecnología de vacío. Con la instrumentación moderna cada vez más disponible en los laboratorios de todo el mundo, los avances técnicos y científicos desde mediados de la década de 1990 han sido rápidos. La técnica puede aprovechar los sistemas modernos de formación de sondas con corrección de aberración para lograr resoluciones espaciales de hasta ~0,1 nm, mientras que con una fuente de electrones monocromática y/o una deconvolución cuidadosa la resolución de energía puede ser de 0,1 eV o mejor. [3] Esto ha permitido mediciones detalladas de las propiedades atómicas y electrónicas de columnas individuales de átomos y, en algunos casos, de átomos individuales. [4] [5]
Se habla de EELS como complementaria a la espectroscopia de rayos X de energía dispersiva (también llamada EDX, EDS, XEDS, etc.), que es otra técnica de espectroscopia común disponible en muchos microscopios electrónicos. EDX destaca por identificar la composición atómica de un material, es bastante fácil de usar y es particularmente sensible a elementos más pesados. Históricamente, EELS ha sido una técnica más difícil, pero en principio es capaz de medir la composición atómica, los enlaces químicos, las propiedades electrónicas de la banda de conducción y valencia, las propiedades de la superficie y las funciones de distribución de distancias de pares específicas de elementos. [6] EELS tiende a funcionar mejor con números atómicos relativamente bajos, donde los bordes de excitación tienden a ser agudos, bien definidos y con pérdidas de energía experimentalmente accesibles (la señal es muy débil más allá de una pérdida de energía de aproximadamente 3 keV). EELS quizás esté mejor desarrollado para elementos que van desde el carbono hasta los metales de transición tridimensionales (desde el escandio hasta el zinc ). [7] En el caso del carbono, un espectroscopista experimentado puede distinguir de un vistazo las diferencias entre diamante, grafito, carbono amorfo y carbono "mineral" (como el carbono que aparece en los carbonatos). Los espectros de metales de transición tridimensionales se pueden analizar para identificar los estados de oxidación de los átomos. [8] El Cu(I), por ejemplo, tiene una relación de intensidad llamada "línea blanca" diferente a la del Cu(II). Esta capacidad de "tomar huellas digitales" de diferentes formas del mismo elemento es una gran ventaja de EELS sobre EDX. La diferencia se debe principalmente a la diferencia en la resolución de energía entre las dos técnicas (~1 eV o mejor para EELS, quizás unas pocas decenas de eV para EDX).
Hay varios tipos básicos de EELS, clasificados principalmente por la geometría y la energía cinética de los electrones incidentes (normalmente medida en kiloelectrones-voltios o keV). Probablemente el más común hoy en día sea el EELS de transmisión, en el que las energías cinéticas suelen ser de 100 a 300 keV y los electrones incidentes pasan completamente a través de la muestra de material. Normalmente esto ocurre en un microscopio electrónico de transmisión (TEM), aunque existen algunos sistemas dedicados que permiten una resolución extrema en términos de transferencia de energía y momento a expensas de la resolución espacial. [ cita necesaria ]
Otros tipos incluyen EELS de reflexión (incluida la espectroscopia de pérdida de energía de electrones de alta energía por reflexión (RHEELS)), generalmente de 10 a 30 keV, y EELS distantes (a veces llamados EELS de campo cercano), en los que el haz de electrones de hecho no incide. la muestra, sino que interactúa con ella a través de la interacción de Coulomb de largo alcance. Aloof EELS es particularmente sensible a las propiedades de la superficie, pero se limita a pérdidas de energía muy pequeñas, como las asociadas con los plasmones de la superficie o las transiciones directas entre bandas. [ cita necesaria ]
Dentro de EELS de transmisión, la técnica se subdivide en EELS de valencia (que mide plasmones y transiciones entre bandas) y EELS de ionización de capa interna (que proporciona prácticamente la misma información que la espectroscopia de absorción de rayos X , pero a partir de volúmenes de material mucho más pequeños). La línea divisoria entre los dos, aunque algo mal definida, está en las proximidades de una pérdida de energía de 50 eV.
Los desarrollos instrumentales han abierto la parte del espectro EELS con pérdida de energía ultrabaja , lo que permite la espectroscopia vibratoria en el TEM. [9] En EELS están presentes modos vibratorios activos y no activos por IR. [10]
El espectro de pérdida de energía de los electrones (EEL) se puede dividir aproximadamente en dos regiones diferentes: el espectro de bajas pérdidas (hasta aproximadamente 50 eV en pérdida de energía) y el espectro de altas pérdidas. El espectro de baja pérdida contiene el pico de pérdida cero así como los picos de plasmón, y contiene información sobre la estructura de bandas y las propiedades dieléctricas de la muestra. El espectro de alta pérdida contiene los bordes de ionización que surgen debido a las ionizaciones de la capa interna de la muestra. Estos son característicos de las especies presentes en la muestra y, como tales, pueden usarse para obtener información precisa sobre la química de una muestra. [11]
EELS permite una medición rápida y confiable del espesor local en microscopía electrónica de transmisión . [6] El procedimiento más eficiente es el siguiente: [12]
La resolución espacial de este procedimiento está limitada por la localización del plasmón y es de aproximadamente 1 nm, [6] lo que significa que los mapas de espesor espacial se pueden medir en microscopía electrónica de transmisión de barrido con una resolución de ~1 nm.
La intensidad y la posición de los picos EELS de baja energía se ven afectadas por la presión. Este hecho permite mapear la presión local con una resolución espacial de ~1 nm.
La microscopía confocal de barrido de pérdida de energía electrónica (SCEELM) es una nueva herramienta de microscopía analítica que permite que un microscopio electrónico de transmisión con doble corrección alcance una resolución de profundidad inferior a 10 nm en imágenes de corte profundo de nanomateriales. [16] Anteriormente se denominaba microscopía electrónica confocal de barrido con filtrado de energía debido a la falta de capacidad de adquisición de espectro completo (solo se puede utilizar una pequeña ventana de energía del orden de 5 eV a la vez). SCEELM aprovecha el corrector de aberración cromática recientemente desarrollado que permite enfocar electrones con más de 100 eV de energía distribuida aproximadamente en el mismo plano focal. Se ha demostrado que la adquisición simultánea de señales de pérdida cero, de baja pérdida y de pérdida del núcleo de hasta 400 eV en la geometría confocal con capacidad de discriminación de profundidad. [ cita necesaria ]