Espectroscopia de absorción óptica diferencial

En química atmosférica , la espectroscopia de absorción óptica diferencial (DOAS) se utiliza para medir concentraciones de gases traza . Cuando se combina con espectrómetros ópticos básicos, como prismas o rejillas de difracción, y plataformas de observación terrestres automatizadas, presenta un medio económico y potente para la medición de especies de gases traza, como ozono y dióxido de nitrógeno . Las configuraciones típicas permiten límites de detección correspondientes a profundidades ópticas de 0,0001 a lo largo de trayectorias de luz de hasta típicamente 15 km y, por lo tanto, permiten la detección también de absorbentes débiles, como vapor de agua , ácido nitroso , formaldehído , tetraoxígeno , óxido de yodo , óxido de bromo y óxido de cloro .

Sistema DOAS de largo recorrido en el Observatorio Atmosférico de Cabo Verde (CVAO) en São Vicente , Cabo Verde

Teoría

Los instrumentos DOAS suelen dividirse en dos grupos principales: pasivos y activos. Los sistemas DOAS activos, como los sistemas de trayectoria larga (LP) y los sistemas DOAS de cavidad mejorada (CE), tienen su propia fuente de luz, mientras que los pasivos utilizan el sol como fuente de luz, por ejemplo, MAX (Multi-axial)-DOAS. También se puede utilizar la luna para las mediciones DOAS nocturnas, pero en este caso normalmente se deben realizar mediciones de luz directa en lugar de mediciones de luz dispersa, como es el caso de los sistemas DOAS pasivos, como el MAX-DOAS.

El cambio de intensidad de un haz de radiación a medida que viaja a través de un medio que no emite viene dado por la ley de Beers :

${\displaystyle I=I_{0}\exp \left(\sum _{i}\int \rho _{i}\beta _{i}\,ds\right)}$

donde I es la intensidad de la radiación , es la densidad de la sustancia , es la sección eficaz de absorción y dispersión y s es la trayectoria. El subíndice i denota especies diferentes, suponiendo que el medio está compuesto de múltiples sustancias. Se pueden hacer varias simplificaciones. La primera es sacar la sección eficaz de absorción de la integral suponiendo que no cambia significativamente con la trayectoria, es decir, que es una constante . Dado que el método DOAS se utiliza para medir la densidad total de la columna , y no la densidad per se, la segunda es tomar la integral como un único parámetro al que llamamos densidad de la columna : ${\displaystyle \rho }$ ${\displaystyle \beta }$

${\displaystyle \sigma =\int \rho \,ds}$

La nueva ecuación , considerablemente simplificada , ahora se ve así:

${\displaystyle I=I_{0}\exp \left(\sum _{i}\beta _{i}\sigma _{i}\right)=I_{0}\prod _{i}e^{\beta _{i}\sigma _{i}}}$

Si eso fuera todo lo que hubiera que hacer, dado cualquier espectro con suficiente resolución y características espectrales, todas las especies podrían resolverse mediante una simple inversión algebraica . Las variantes activas de DOAS pueden utilizar el espectro de la propia fuente de luz como referencia. Desafortunadamente para las mediciones pasivas, donde estamos midiendo desde la parte inferior de la atmósfera y no desde la superior, no hay forma de determinar la intensidad inicial, I ₀ . En cambio, lo que se hace es tomar la relación de dos mediciones con diferentes trayectorias a través de la atmósfera y así determinar la diferencia en profundidad óptica entre las dos columnas (Alternativamente, se puede emplear un atlas solar, pero esto introduce otra fuente de error importante en el proceso de ajuste, la función del instrumento en sí. Si el espectro de referencia en sí también se registra con la misma configuración, estos efectos eventualmente se cancelarán):

${\displaystyle \delta =\ln \left({\frac {I_{1}}{I_{2}}}\right)=\sum _{i}\beta _{i}\left(\sigma _{i2}-\sigma _{i1}\right)=\sum _{i}\beta _{i}\,\Delta \sigma _{i}}$

Un componente significativo de un espectro medido suele estar dado por los componentes de dispersión y continuo que tienen una variación suave con respecto a la longitud de onda . Como estos no proporcionan mucha información, el espectro se puede dividir en dos partes:

${\displaystyle I=I_{0}\exp \left[\sum _{i}\left(\beta _{i}^{*}+\alpha _{i}\right)\sigma _{i}\right]}$

donde es el componente continuo del espectro y es lo que queda y lo llamaremos sección eficaz diferencial. Por lo tanto: ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \beta ^{*}}$

${\displaystyle \delta _{d}+\delta _{c}=\ln \left({\frac {I_{1d}}{I_{2d}}}\right)+\ln \left({\frac {I_{1c}}{I_{2c}}}\right)=\sum \left(\beta _{i}^{*}+\alpha _{i}\right)\left(\sigma _{i2}-\sigma _{i1}\right)=\sum _{i}\beta _{i}^{*}\left(\sigma _{i2}-\sigma _{i1}\right)+\sum _{i}\alpha _{i}\left(\sigma _{i2}-\sigma _{i1}\right)}$

donde llamamos profundidad óptica diferencial (DOD). Si eliminamos los componentes continuos y añadimos la dependencia de la longitud de onda, obtenemos una ecuación matricial con la que podemos realizar la inversión: ${\displaystyle \delta _{d}}$

${\displaystyle \delta _{d}(\lambda )=\sum _{i}\beta _{i}^{*}(\lambda )\,\Delta \sigma _{i}}$

Esto significa que antes de realizar la inversión, se deben eliminar los componentes continuos tanto de la profundidad óptica como de las secciones transversales de las especies. Este es el “truco” importante del método DOAS. En la práctica, esto se hace simplemente ajustando un polinomio al espectro y luego restándolo. Obviamente, esto no producirá una igualdad exacta entre las profundidades ópticas medidas y las calculadas con las secciones transversales diferenciales, pero la diferencia suele ser pequeña. Alternativamente, un método común que se aplica para eliminar las estructuras de banda ancha de la densidad óptica son los filtros de paso alto binomiales.

Además, a menos que la diferencia de trayectoria entre las dos mediciones pueda determinarse estrictamente y tenga algún significado físico (como la distancia del telescopio y el retrorreflector para un sistema DOAS de trayectoria larga), las cantidades recuperadas no tendrán sentido. La geometría de medición típica será la siguiente: el instrumento siempre apunta hacia arriba. Las mediciones se toman en dos momentos diferentes del día: una vez con el sol alto en el cielo y otra con él cerca del horizonte. En ambos casos, la luz se dispersa en el instrumento antes de pasar por la troposfera, pero toma diferentes caminos a través de la estratosfera, como se muestra en la figura. ${\displaystyle \lbrace \Delta \sigma _{i}\rbrace }$

Para abordar esto, introducimos una cantidad llamada factor de masa de aire que da la relación entre la densidad de la columna vertical (la observación se realiza mirando hacia arriba, con el sol en pleno cenit) y la densidad de la columna inclinada (mismo ángulo de observación, sol en algún otro ángulo):

${\displaystyle \sigma _{i0}=\mathrm {amf} _{i}(\theta )\sigma _{i\theta }}$

donde amf _i es el factor de masa de aire de la especie i , es la columna vertical y es la columna inclinada con el sol en el ángulo cenital . Los factores de masa de aire se pueden determinar mediante cálculos de transferencia radiativa. ${\displaystyle \sigma _{i0}}$ ${\displaystyle \sigma _{i\theta }}$ ${\displaystyle \theta }$

Algunos cálculos algebraicos muestran que la densidad de columnas verticales viene dada por:

${\displaystyle \sigma _{i0}={\frac {\Delta \sigma _{i}}{\mathrm {amf} _{i}(\theta _{2})-\mathrm {amf} _{i}(\theta _{1})}}}$

donde es el ángulo en la primera geometría de medición y es el ángulo en la segunda. Tenga en cuenta que con este método, la columna a lo largo de la ruta común se restará de nuestras mediciones y no se podrá recuperar. Esto significa que solo se puede recuperar la densidad de la columna en la estratosfera y se debe determinar el punto más bajo de dispersión entre las dos mediciones para averiguar dónde comienza la columna. ${\displaystyle \theta _{1}}$ ${\displaystyle \theta _{2}}$

Referencias

• Platt, U.; Stutz, J. (2008). Espectroscopia de absorción óptica diferencial . Springer.
• Richter, A.; M. Eisinger; A. Ladstätter-Weißenmayer y JP Burrows (1999). "Observaciones del cielo cenital con DOAS. 2. Variación estacional de BrO sobre Bremen (53°N) 1994-1995". J. Atm. Chem . Vol. 32. págs. 83-99.
• Eisinger, M., A. Richter, A. Ladstätter-Weißmayer y JP Burrows (1997). "Observaciones del cielo cenital con DOAS: 1. Mediciones de BrO sobre Bremen (53°N) 1993-1994". J. Atm. Chem . Vol. 26. págs. 93-108.{{cite news}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )

Enlaces externos

• Grupo DOAS en la IUP, Bremen
• Grupo de química atmosférica y DOAS en la IUP, Heidelberg