La espectroscopia de rayos X es un término general para varias técnicas espectroscópicas para la caracterización de materiales mediante el uso de radiación de rayos X. [1]
Cuando un electrón de la capa interna de un átomo es excitado por la energía de un fotón, se mueve a un nivel de energía superior. Cuando vuelve al nivel de energía bajo, la energía que previamente ganó por la excitación se emite como un fotón que tiene una longitud de onda característica del elemento (puede haber varias longitudes de onda características por elemento). El análisis del espectro de emisión de rayos X produce resultados cualitativos sobre la composición elemental de la muestra. La comparación del espectro de la muestra con los espectros de muestras de composición conocida produce resultados cuantitativos (después de algunas correcciones matemáticas de absorción, fluorescencia y número atómico). Los átomos pueden excitarse mediante un haz de partículas cargadas de alta energía, como electrones (en un microscopio electrónico, por ejemplo), protones (ver PIXE ) o un haz de rayos X (ver fluorescencia de rayos X , o XRF o también recientemente en transmisión XRT). Estos métodos permiten analizar elementos de toda la tabla periódica, a excepción de H, He y Li. En microscopía electrónica, un haz de electrones excita los rayos X; Existen dos técnicas principales para el análisis de espectros de radiación de rayos X característica: espectroscopia de rayos X de energía dispersiva (EDS) y espectroscopia de rayos X de longitud de onda dispersiva (WDS). En la transmisión de rayos X (XRT), la composición atómica equivalente (Z eff ) se captura en función de los efectos fotoeléctricos y Compton .
En un espectrómetro de rayos X de energía dispersiva, un detector semiconductor mide la energía de los fotones entrantes. Para mantener la integridad y resolución del detector, se debe enfriar con nitrógeno líquido o mediante enfriamiento Peltier. EDS se emplea ampliamente en microscopios electrónicos (donde la tarea principal es obtener imágenes en lugar de espectroscopia) y en unidades XRF más baratas y/o portátiles. [ cita necesaria ]
En un espectrómetro de rayos X de longitud de onda dispersiva, un monocristal difracta los fotones según la ley de Bragg , que luego son captados por un detector. Al mover el cristal de difracción y el detector entre sí, se puede observar una amplia región del espectro. Para observar un rango espectral amplio, es posible que se necesiten tres o cuatro monocristales diferentes. A diferencia de EDS, WDS es un método de adquisición de espectro secuencial. Si bien WDS es más lento que EDS y más sensible a la posición de la muestra en el espectrómetro, tiene una resolución espectral y sensibilidad superiores. WDS se utiliza ampliamente en microsondas (donde el microanálisis de rayos X es la tarea principal) y en XRF; Se utiliza ampliamente en el campo de la difracción de rayos X para calcular diversos datos, como el espaciado interplanar y la longitud de onda de los rayos X incidentes, utilizando la ley de Bragg.
El equipo científico formado por padre e hijo formado por William Lawrence Bragg y William Henry Bragg , que ganaron el Premio Nobel en 1915, fueron los pioneros en el desarrollo de la espectroscopia de emisión de rayos X. [2] En el Museo de Ciencias de Londres se puede ver un ejemplo de un espectrómetro desarrollado por William Henry Bragg , que fue utilizado tanto por padre como por hijo para investigar la estructura de los cristales. [3] Conjuntamente midieron las longitudes de onda de rayos X de muchos elementos con alta precisión, utilizando electrones de alta energía como fuente de excitación. El tubo de rayos catódicos o tubo de rayos X [4] era el método utilizado para hacer pasar electrones a través de un cristal de numerosos elementos. También produjeron minuciosamente numerosas rejillas de difracción de vidrio regidas por diamantes para sus espectrómetros. La ley de difracción de un cristal se llama ley de Bragg en su honor.
Actualmente, los rayos X intensos y de longitud de onda ajustable se suelen generar con sincrotrones . En un material, los rayos X pueden sufrir una pérdida de energía en comparación con el haz entrante. Esta pérdida de energía del haz reemergente refleja una excitación interna del sistema atómico, un análogo de rayos X de la conocida espectroscopia Raman que se utiliza ampliamente en la región óptica.
En la región de rayos X hay suficiente energía para detectar cambios en el estado electrónico (transiciones entre orbitales ; esto contrasta con la región óptica, donde la pérdida de energía a menudo se debe a cambios en el estado de los grados rotacionales o vibratorios de libertad). Por ejemplo, en la región de rayos X ultrablandos (por debajo de aproximadamente 1 keV ) , las excitaciones del campo cristalino dan lugar a la pérdida de energía.
El proceso de entrada y salida de fotones puede considerarse como un evento de dispersión. Cuando la energía de los rayos X corresponde a la energía de enlace de un electrón a nivel del núcleo, este proceso de dispersión aumenta resonantemente en muchos órdenes de magnitud. Este tipo de espectroscopia de emisión de rayos X a menudo se denomina dispersión de rayos X inelástica resonante (RIXS).
Debido a la amplia separación de energías orbitales de los niveles del núcleo, es posible seleccionar un determinado átomo de interés. La pequeña extensión espacial de los orbitales a nivel del núcleo obliga al proceso RIXS a reflejar la estructura electrónica en las proximidades del átomo elegido. Por tanto, los experimentos RIXS brindan información valiosa sobre la estructura electrónica local de sistemas complejos y los cálculos teóricos son relativamente sencillos de realizar.
Existen varios diseños eficientes para analizar un espectro de emisión de rayos X en la región de rayos X ultrablandos. La cifra de mérito de tales instrumentos es el rendimiento espectral, es decir, el producto de la intensidad detectada y el poder de resolución espectral. Por lo general, es posible cambiar estos parámetros dentro de un cierto rango manteniendo constante su producto.
Normalmente la difracción de rayos X en los espectrómetros se logra en cristales, pero en los espectrómetros de rejilla, los rayos X que emergen de una muestra deben pasar por una rendija que define la fuente, luego los elementos ópticos (espejos y/o rejillas) los dispersan por difracción según su longitud de onda y, finalmente, se coloca un detector en sus puntos focales.
Henry Augustus Rowland (1848-1901) ideó un instrumento que permitía el uso de un único elemento óptico que combinaba difracción y enfoque: una rejilla esférica. La reflectividad de los rayos X es baja, independientemente del material utilizado y por tanto es necesaria una incidencia rasante sobre la rejilla. Los haces de rayos X que inciden sobre una superficie lisa con un ángulo de incidencia de unos pocos grados sufren una reflexión total externa que se aprovecha para mejorar sustancialmente la eficiencia del instrumento.
Denotado por R el radio de una rejilla esférica. Imagine un círculo con la mitad del radio R tangente al centro de la superficie de la rejilla. Este pequeño círculo se llama círculo de Rowland . Si la rendija de entrada está en cualquier lugar de este círculo, entonces un haz que pase por la rendija y golpee la rejilla se dividirá en un haz reflejado especularmente y en haces de todos los órdenes de difracción, que se enfocan en ciertos puntos del mismo círculo.
Al igual que los espectrómetros ópticos, un espectrómetro de rejilla plana necesita primero una óptica que convierta los rayos divergentes emitidos por la fuente de rayos X en un haz paralelo. Esto se puede lograr utilizando un espejo parabólico. Los rayos paralelos que emergen de este espejo inciden con el mismo ángulo en una rejilla plana (con una distancia de ranura constante) y se difractan según su longitud de onda. Luego, un segundo espejo parabólico recoge los rayos difractados en un ángulo determinado y crea una imagen en un detector. Se puede registrar simultáneamente un espectro dentro de un determinado rango de longitud de onda utilizando un detector bidimensional sensible a la posición, como una placa fotomultiplicadora de microcanales o un chip CCD sensible a los rayos X (también es posible utilizar placas de película).
En lugar de utilizar el concepto de interferencia de haces múltiples que producen las rejillas, los dos rayos pueden simplemente interferir. Al registrar la intensidad de dos de ellos colinealmente en algún punto fijo y cambiar su fase relativa, se obtiene un espectro de intensidad en función de la diferencia de longitud del camino. Se puede demostrar que esto es equivalente a un espectro transformado de Fourier en función de la frecuencia. La frecuencia registrable más alta de dicho espectro depende del tamaño de paso mínimo elegido en la exploración y la resolución de frecuencia (es decir, qué tan bien se puede definir una determinada onda en términos de su frecuencia) depende de la diferencia máxima de longitud de trayectoria lograda. Esta última característica permite un diseño mucho más compacto para lograr una alta resolución que el de un espectrómetro de rejilla porque las longitudes de onda de los rayos X son pequeñas en comparación con las diferencias de longitud de trayectoria alcanzables.
Philips Gloeilampen Fabrieken, con sede en Eindhoven (Países Bajos), comenzó como fabricante de bombillas, pero evolucionó rápidamente hasta convertirse en uno de los principales fabricantes de aparatos eléctricos, electrónicos y productos relacionados, incluidos equipos de rayos X. También ha contado con uno de los laboratorios de I+D más grandes del mundo. En 1940, los Países Bajos fueron invadidos por la Alemania de Hitler. La empresa pudo transferir una importante suma de dinero a una empresa que instaló como laboratorio de I+D en una finca de Irvington on the Hudson, en Nueva York. Como ampliación de su trabajo con bombillas, la empresa holandesa había desarrollado una línea de tubos de rayos X para aplicaciones médicas que funcionaban con transformadores. Estos tubos de rayos X también podían utilizarse en instrumentos científicos de rayos X, pero había muy poca demanda comercial para estos últimos. Como resultado, la dirección decidió intentar desarrollar este mercado y crearon grupos de desarrollo en sus laboratorios de investigación tanto en Holanda como en Estados Unidos.
Contrataron al Dr. Ira Dufendack, profesor de la Universidad de Michigan y experto mundial en investigación infrarroja, para dirigir el laboratorio y contratar personal. En 1951 contrató al Dr. David Miller como subdirector de investigación. El Dr. Miller había realizado investigaciones sobre instrumentación de rayos X en la Universidad de Washington en St. Louis. El Dr. Duffendack también contrató al Dr. Bill Parish, un conocido investigador en difracción de rayos X, para dirigir la sección del laboratorio sobre desarrollo instrumental de rayos X. Las unidades de difracción de rayos X se utilizaban ampliamente en los departamentos de investigación académica para realizar análisis de cristales. Un componente esencial de una unidad de difracción era un dispositivo de medición de ángulos muy preciso conocido como goniómetro . Estas unidades no estaban disponibles comercialmente, por lo que cada investigador debía intentar fabricar las suyas propias. El Dr. Parrish decidió que este sería un buen dispositivo para generar un mercado instrumental, por lo que su grupo diseñó y aprendió a fabricar un goniómetro. Este mercado se desarrolló rápidamente y, con los tubos y fuentes de alimentación fácilmente disponibles, se puso a disposición una unidad de difracción completa que se comercializó con éxito.
La dirección estadounidense no quería que el laboratorio se convirtiera en una unidad de fabricación, por lo que decidió crear una unidad comercial para desarrollar aún más el mercado de instrumentación de rayos X. En 1953 se estableció Norelco Electronics en Mount Vernon, Nueva York, dedicada a la venta y soporte de instrumentación de rayos X. Incluía un personal de ventas, un grupo de fabricación, un departamento de ingeniería y un laboratorio de aplicaciones. El Dr. Miller fue transferido del laboratorio para dirigir el departamento de ingeniería. El personal de ventas patrocinaba tres escuelas al año, una en Mount Vernon, una en Denver y una en San Francisco. El plan de estudios escolar de una semana de duración revisó los conceptos básicos de la instrumentación de rayos X y la aplicación específica de los productos Norelco. El personal docente estaba formado por miembros del departamento de ingeniería y consultores académicos. A las escuelas asistieron numerosos científicos académicos e industriales de I+D. El departamento de ingeniería también era un grupo de desarrollo de nuevos productos. Añadió muy rápidamente un espectrógrafo de rayos X a la línea de productos y contribuyó con otros productos relacionados durante los siguientes 8 años.
El laboratorio de aplicaciones fue una herramienta de ventas esencial. Cuando se presentó el espectrógrafo como un dispositivo químico analítico rápido y preciso, se encontró con un escepticismo generalizado. Todas las instalaciones de investigación contaban con un departamento de química y el análisis analítico se realizaba mediante métodos de “química húmeda”. La idea de realizar este análisis mediante instrumentación física se consideró sospechosa. Para superar este sesgo, el vendedor preguntaba a un posible cliente una tarea que el cliente estaba realizando mediante “métodos húmedos”. La tarea se asignaría al laboratorio de aplicaciones y ellos demostrarían con qué precisión y rapidez se puede realizar utilizando las unidades de rayos X. Esta resultó ser una herramienta de ventas muy potente, especialmente cuando los resultados se publicaron en Norelco Reporter, una revista técnica publicada mensualmente por la empresa y con amplia distribución entre instituciones comerciales y académicas.
Un espectrógrafo de rayos X consta de una fuente de alimentación de alto voltaje (50 kV o 100 kV), un tubo de rayos X de banda ancha, generalmente con un ánodo de tungsteno y una ventana de berilio, un portamuestras, un cristal analizador, un goniómetro y un dispositivo detector de rayos X. Estos están dispuestos como se muestra en la Fig. 1.
El espectro X continuo emitido por el tubo irradia la muestra y excita las líneas espectrales características de rayos X en la muestra. Cada uno de los 92 elementos emite un espectro característico. A diferencia del espectro óptico, el espectro de rayos X es bastante simple. La línea más fuerte, normalmente la línea Kalpha, pero a veces la línea Lalpha, es suficiente para identificar el elemento. La existencia de una línea particular delata la existencia de un elemento, y la intensidad es proporcional a la cantidad de ese elemento particular en la muestra. Las líneas características se reflejan en un cristal, el analizador, bajo un ángulo determinado por la condición de Bragg. El cristal toma muestras de todos los ángulos de difracción theta mediante rotación, mientras que el detector gira sobre el ángulo correspondiente 2-theta. Con un detector sensible, los fotones de rayos X se cuentan individualmente. Al colocar los detectores a lo largo del ángulo y dejarlos en posición durante un tiempo conocido, el número de conteos en cada posición angular proporciona la intensidad de la línea. Estos recuentos se pueden trazar en una curva mediante una unidad de visualización adecuada. Los rayos X característicos salen en ángulos específicos y, dado que se conoce y registra la posición angular de cada línea espectral de rayos X, es fácil encontrar la composición de la muestra.
En la Fig. 2 se muestra un gráfico para un escaneo de una muestra de molibdeno. El pico alto en el lado izquierdo es la línea alfa característica en dos theta de 12 grados. También aparecen líneas de segundo y tercer orden.
Dado que la línea alfa suele ser la única línea de interés en muchas aplicaciones industriales, el dispositivo final de la línea de instrumentos espectrográficos de rayos X de Norelco fue el Autrómetro. Este dispositivo podría programarse para leer automáticamente en cualquier ángulo dos theta deseado durante cualquier intervalo de tiempo deseado.
Poco después de la introducción del Autrómetro, Philips decidió dejar de comercializar instrumentos de rayos X desarrollados tanto en Estados Unidos como en Europa y decidió ofrecer únicamente la línea de instrumentos Eindhoven.
En 1961, durante el desarrollo del Autrómetro, Norelco recibió un subcontrato del Jet Propulsion Lab. El laboratorio estaba trabajando en el paquete de instrumentos para la nave espacial Surveyor. La composición de la superficie lunar fue de gran interés y el uso de un instrumento de detección de rayos X se consideró una posible solución. Trabajar con un límite de potencia de 30 vatios fue todo un desafío y se entregó un dispositivo, pero no se utilizó. Los desarrollos posteriores de la NASA condujeron a una unidad espectrográfica de rayos X que realizó el análisis deseado del suelo lunar.
Los esfuerzos de Norelco se desvanecieron, pero el uso de la espectroscopia de rayos X en unidades conocidas como instrumentos XRF siguió creciendo. Con el impulso de la NASA, las unidades finalmente se redujeron al tamaño de una computadora portátil y están experimentando un uso generalizado. Las unidades están disponibles en Bruker, Thermo Scientific, Elvatech Ltd. y SPECTRA.
