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Anulyne

En química orgánica , los anulenos o deshidroanulenos son hidrocarburos monocíclicos conjugados con enlaces simples y dobles alternados además de al menos un enlace triple .

Anulynes
Anulynes

Están relacionados con los anulenos , que solo tienen enlaces simples y dobles alternados. El miembro más pequeño de esta clase es el [4]anulino , pero nunca se observa porque la molécula soporta demasiada tensión angular . El siguiente miembro es el [6]anulino o bencino , que es un intermedio reactivo bien conocido en química orgánica . Se sabe que el [8]anulino existe, pero se dimeriza o trimeriza rápidamente; el compuesto ha sido atrapado como su anión radical y se ha observado mediante espectroscopia EPR . El [10]anulino , como el [4]anulino, solo existe en teoría. [1]

[8]Trimerización de anulino en presencia de base
[8]Trimerización de anulino en presencia de base

[12]annulyne ha sido observado en 2005 por Stevenson et al. en solución mediante espectroscopia de RMN a temperatura ambiente . [2] Se informó que la reacción de 1,5-hexadiino y terc-butóxido de potasio produjo dos isómeros 5,9-di- trans -[12]-annulyne y 3,11-di- trans -[12]annulyne en una proporción de 1:1. La secuencia de reacción propuesta implicó una reacción de transferencia de electrones no especificada. Un tercer isómero único 3,9-di- trans -[12]annulyne podría obtenerse en tres pasos a partir de hexabromociclododecano .

A diferencia de otros anulinos, se encontró que los isómeros [12]anulinos eran muy estables y no se autocondensaban. Estos anulinos reaccionaron con el metal potasio para formar aniones y dianiones radicales . Los desplazamientos químicos de RMN de dos protones internos del dianión fueron negativos y se atribuyeron a una corriente de anillo aromático . El protón externo junto al triple enlace tuvo un desplazamiento químico de casi 14, atribuido a la carga positiva del catión potasio coordinado a él.

Propuesta de [12] síntesis de annulino a partir de 1,5-hexadiino, Stevenson 2005
Propuesta de [12] síntesis de annulino a partir de 1,5-hexadiino, Stevenson 2005

En 2008, el mismo grupo informó sobre dos nuevos isómeros [12]anulino. [3]

Los hallazgos de Stevenson fueron cuestionados por Christl y Hopf en 2009. [4] No pudieron concebir un mecanismo plausible y argumentaron que, basándose en los datos espectroscópicos disponibles, los productos formados eran de hecho dos isómeros lineales de 1,3-hexadien-5-ino y no macrociclos. El análisis computacional de este compuesto sugiere que la isomerización de valencia a bifenilo es muy exotérmica pero también con una alta barrera cinética. [5]

[14] La annulyne fue descrita en 1962 por Jackman et al. [6]

Otros annulynes

Los deshidroanulenos con más de un triple enlace fueron desarrollados por Franz Sondheimer, cuyo grupo de investigación informó sobre el bisdehidro[12]anuleno en 1962 [7] y el 1,5,9-tridehidro[12]anuleno en 1966. [8] Boydston y Haley informaron sobre un deshidrobenzo[14]anuleno en 2001 [9].

Áreas de investigación aplicada

Se han investigado ciertas redes de carbono bidimensionales que contienen un motivo deshidroanuleno repetitivo para posibles aplicaciones optoelectrónicas. [10]

Referencias

  1. ^ 1,2-Didehidro[10]anulenos: estructuras, aromaticidad y ciclizaciones Armando Navarro-Vázquez y Peter R. Schreiner J. Am. Chem. Soc., 2005, 127 (22), pp 8150–8159 doi :10.1021/ja0507968
  2. ^ [12]Annulynes Matthew N. Gard, Matthew K. Kiesewetter, Richard C. Reiter y Cheryl D. Stevenson J. Am. Chem. Soc. ; 2005 ; 127(46) pp 16143 - 16150; (Artículo) doi :10.1021/ja053886l
  3. ^ Los isómeros de [12]anulino y sus relaciones reactivas con el heptaleno y el bifenilo Brad D. Rose, Richard C. Reiter y Cheryl D. Stevenson Angew. Chem. 2008 , 120, 8842–8846 doi :10.1002/ange.200803863
  4. ^ [12] ¿Anulinas a partir de 1,5-hexadiino y terc-butóxido de potasio? ¡Hexadieninas de Franz Sondheimer ! Manfred Christl, Henning Hopf Angew. Chem. Int. Ed. 2009 , 48 doi :10.1002/anie.200901741
  5. ^ Dehidro[12]anulenos: estructuras, energía y procesos dinámicos Lawrence A. Januar, Vivian Huynh, Taylor S. Wood, Claire Castro y William L. Karney J. Org. Chem., 2011, 76 (2), pp 403–407 doi :10.1021/jo1017537
  6. ^ Espectroscopia de resonancia magnética nuclear de una serie de anulenos y deshidroanulenos LM Jackman, F. Sondheimer, Y. Amiel, DA Ben-Efraim, Y. Gaoni, R. Wolovsky, AA Bothner-By J. Am. Chem. Soc., 1962, 84 (22), pp 4307–4312 doi :10.1021/ja00881a022
  7. ^ Compuestos macrocíclicos insaturados. XXXVI.1 La síntesis de dos isómeros de bisdeshidro[12]anuleno y bifenileno a partir de 1,5-hexadiino Reuven Wolovsky, Franz Sondheimer J. Am. Chem. Soc., 1965, 87 (24), pp 5720–5727 doi :10.1021/ja00952a034
  8. ^ 1,5,9-Tridehidro[12]anuleno F. Sondheimer, R. Wolovsky, PJ Garratt, IC Calder J. Am. Chem. Soc., 1966, 88 (11), pág. 2610 doi :10.1021/ja00963a057
  9. ^ Diatropicidad de los deshidrobenzo[14]anulenos: análisis comparativo de la capacidad de fijación de enlaces del benceno en el 3,4,7,8,9,10,13,14-octadehidro[14]anuleno original AJ Boydston y Michael M. Haley Org. Lett., 2001, 3 (22), pp 3599–3601 doi :10.1021/ol016764g
  10. ^ Construcción de materiales bidimensionales simétricos de dos fotones Ajit Bhaskar, Ramakrishna Guda, Michael M. Haley y Theodore Goodson III J. Am. Chem. Soc., 2006, 128 (43), pp 13972–13973 doi :10.1021/ja062709x