Los dialquilglicerol tetraéter lípidos de glicerol (GDGT) son una clase de lípidos de membrana sintetizados por arqueas y algunas bacterias , lo que los convierte en biomarcadores útiles para estos organismos en el registro geológico. Su presencia, estructura y abundancia relativa en materiales naturales pueden ser útiles como indicadores de temperatura, aporte de materia orgánica terrestre y pH del suelo para períodos pasados en la historia de la Tierra. [1] Algunas formas estructurales de GDGT forman la base del paleotermómetro TEX86 . [1] Los GDGT isoprenoides, que ahora se sabe que son sintetizados por muchas clases de arqueas, se descubrieron por primera vez en cultivos de arqueas extremófilas . [2] Los GDGT ramificados, probablemente sintetizados por acidobacteriota , [3] se descubrieron por primera vez en una muestra de turba holandesa natural en 2000. [4]
La naturaleza química de los GDGT se describe sucintamente por su nombre: consisten en dos moléculas de glicerol conectadas a través de dos cadenas de alquilo , que se mantienen juntas en cuatro enlaces de éter . En el microbio vivo, están unidos a dos grupos de cabeza de fosfato que les permiten funcionar como fosfolípidos de membrana . [1] En comparación con la bicapa lipídica típica en eucariotas y la mayoría de las bacterias, los GDGT-difosfatos se diferencian por tener dos grupos de cabeza, que permiten que una molécula haga el trabajo de dos fosfolípidos típicos (permitiendo monocapas en agua) y resistan mejor el calor. También están conectados por enlaces de éter, en lugar de éster. [5]
Las dos clases estructurales principales de GDGT son isoprenoides (isoGDGT) y ramificadas (brGDGT), que se refieren a diferencias en las estructuras del esqueleto carbonado. [1]
Los GDGT isoprenoides se originan como lípidos de membrana arqueales , cuyos ácidos grasos se convierten en glicerol a través de la esterificación ( lípido éter ). [1] Primero se reconoció que estaban asociados con arqueas extremófilas , [2] pero la investigación en las últimas décadas ha descubierto los compuestos también en una amplia gama de entornos mesófilos , incluidos suelos, sedimentos de lagos y depósitos marinos. [1] Las clases filogenéticas arqueales Nitrososphaerota (anteriormente Thaumarchaeota), Thermoproteota (anteriormente Crenarchaeota), " Euryarchaeota " y " Korarchaeota " producen GDGT. [1]
Las GDGT ramificadas se detectan con mayor frecuencia en turberas y suelos y se asocian principalmente a entornos terrestres. Hasta la fecha, no se ha informado de ninguna evidencia directa de un organismo de origen inequívoco, pero la similitud estructural de los lípidos acidobacterianos con las cadenas alquílicas de brGDGT sugiere firmemente que las acidobacterias sintetizan brGDGT. [3] La estereoquímica sugiere firmemente un origen no arqueológico. [6]
La GDGT-0 no tiene grupos ciclopentano y es la isoGDGT más común sintetizada por las arqueas. Las arqueas halófilas son el único grupo de arqueas que no produce GDGT-0. [1] Los análisis de isótopos de carbono y la asociación con sitios de oxidación anaeróbica de metano sugieren que la GDGT-0 se produce a través de metanótrofos . [1] En la literatura de microbiología que no se ocupa del registro geológico, a veces se hace referencia a la GDGT-0 como caldarqueol . [1]
GDGT-1, GDGT-2 y GDGT-3 tienen uno, dos y tres anillos de ciclopentano respectivamente dentro de sus estructuras de carbono bifitano isoprenoides, respectivamente. Nitrososphaerota son los mayores productores de estos grupos en ambientes marinos y lacustres. [1] No se cree que los metanógenos sean grandes sintetizadores de estas moléculas, con la excepción de Methanopyrus kandleri , que sí las produce. [1] Estas clases son más bajas en abundancia que GDGT-0 y GDGRT-4. Se utilizan en el paleotermómetro TEX86 . [1]
GDGT-4 se refiere a la versión con cuatro anillos de ciclopentano. Es bastante abundante (aunque no es fácil diferenciarla del crenarqueol en cromatografía de gases/espectrometría de masas, véase más abajo). Nitrososphaerota también produce GDGT-4. [7]
El crenarchaeol se atribuye principalmente a Nitrososphaerota, que oxida amonio , y tiene cuatro anillos de ciclopentano más un anillo de ciclohexano, lo que lo distingue de GDGT-4 y es exclusivo del filo Nitrososphaerota. [1] La evolución del anillo de ciclohexano probablemente ajustó la densidad del empaquetamiento de la membrana para que funcionara de manera más óptima a las temperaturas oceánicas más frías a las que se adaptó Nitrososphaerota. [8] Debido a sus similitudes estructurales, el crenarchaeol y el GDGT-4 tienen tiempos de elución de GC/MS similares. [1] Son similares en prevalencia a GDGT-0 y, por lo tanto, no se incluyen en el paleotermómetro TEX 86 porque su abundancia abruma a los grupos GDGT menos abundantes. [9]
Sin embargo, un regioisómero de crenarqueol es parte del paleotermómetro TEX 86. Este isómero probablemente difiere al tener una configuración cis en el anillo de ciclopentano vecino al anillo de ciclohexano adicional. Se presume que también lo produce Nitrososphaerota. [9]
Los GDGT -5 a -8 son casi exclusivos de entornos de temperaturas extremadamente altas, como las fuentes termales. La mayor cantidad de fracciones de ciclopentano facilita una estructura lipídica de membrana más densa, lo que inhibe mejor el paso transmembrana de protones e iones. Esto aumenta la estabilidad térmica de las moléculas, que es necesaria para sobrevivir a temperaturas extremas. [10] [8]
Se identificaron dos proteínas responsables de la producción de estos GDGT en Sulfolobus acidocaldarius , un termoacidófilo. grsA es responsable de producir los cuatro anillos de ciclopentano en la posición C7 (también se observa en GDGT menos ricos en anillos), mientras que grsB cicla en la posición única C3. Se encuentran homólogos de los dos genes en Nitrososphaerota . [11]
Los componentes básicos de brGDGT, específicamente los grupos alquilo largos (ácido iso-diabólico), se detectan en las subdivisiones 1, 3, 4 y 6 de acidobacterias. [3] [12] [13] Se detectaron pequeñas cantidades de brGDGT-I en la cepa A2-4c de Acidobacteriaceae mediante espectro de masas completo y tentativamente en la cepa 307 de Acidobacteriaceae mediante monitoreo de espectrometría de masas de un solo ion; [3] no se ha detectado ninguno en las otras 44 cepas analizadas hasta 2018. [13] Los brGDGT más complejos conocidos de la naturaleza aún no se han detectado en ningún cultivo celular. [12]
Debido a que el número de fracciones de ciclopentano en un compuesto GDGT está relacionado con la temperatura del entorno de crecimiento, con un número creciente de anillos de ciclopentano que resulta en una mayor estabilidad térmica y permite la supervivencia a temperaturas más altas, la distribución y abundancia de GDGT se pueden emplear como indicadores paleoclimáticos . [1] TEX86 es uno de esos paleotermómetros que relaciona la distribución y abundancia relativa de GDGT-1, GDGT-2, GDGT-3 y el isómero crenarqueol con la temperatura superficial del mar (TSM) pasada (ver TEX86 ). [1] GDGT-0, GDGT-4 y crenarqueol están excluidos de la consideración para este indicador debido a sus abundancias muy altas en relación con los isoGDGT 1-3. [1] La relación entre la distribución de isoGDGT y la temperatura no es lineal, y algunos estudios han demostrado su sesgo distintivo hacia temperaturas irrealmente frías en las latitudes más bajas. [15] Las investigaciones actuales sugieren que TEX86 funciona mejor en el rango de temperatura de 15 a 34 grados Celsius. [1] La variabilidad estacional en la productividad de las arqueas y la profundidad en la columna de agua en la que crecen las arqueas deben considerarse antes de emplear este indicador. [1]
El índice de tetraéter isoprenoides ramificados (BIT) relaciona las abundancias relativas de brGDGT en una muestra natural con la abundancia relativa de materia orgánica del suelo en esa muestra. Se calcula relacionando la suma de las abundancias de brGDGT producidas por bacterias con la suma de las abundancias de isoGDGT arqueales y se basa en la idea fundamental de que las brGDGT se producen más comúnmente en ambientes terrestres (son más comunes en suelos y turberas), mientras que las isoGDGT arqueales (particularmente crenarqueolas) se producen en ambientes marinos. [1] Si bien las salvedades y las incertidumbres analíticas siguen siendo un problema, el índice BIT es un indicador potencialmente útil para evaluar la cantidad de materia orgánica del suelo transportada fluvialmente en comparación con la materia orgánica marina. [1]
Los índices de metilación de tetraéteres ramificados (MBT) y ciclización de tetraéteres ramificados (CBT) relacionan las abundancias y distribuciones de brGDGT producidos por bacterias con los cambios relativos en el pH del suelo y la temperatura media anual del aire. [1] Se necesitan más investigaciones para evaluar el sesgo estacional, los protocolos de calibración adecuados y si las distribuciones de brGDGT registran la temperatura del aire o del suelo. [1]
Los GDGT se identifican mediante análisis geoquímico orgánico como los grupos de cabeza polar de los lípidos de membrana. La cromatografía líquida-espectrometría de masas de alta precisión (HPLC-MS) es el principal medio por el cual se analizan los GDGT debido a la tolerancia de este método a las altas temperaturas. [1]