El subóxido de carbono , o dióxido de tricarbono , es un compuesto químico orgánico que contiene oxígeno con fórmula C 3 O 2 y estructura O=C=C=C=O . Sus cuatro dobles enlaces acumulativos lo convierten en un cumuleno . Es uno de los miembros estables de la serie de oxocarbonos lineales O=C n =O , que también incluye dióxido de carbono ( CO 2 ) y dióxido de pentacarbono ( C 5 O 2 ). Aunque si se purifica cuidadosamente puede existir a temperatura ambiente en la oscuridad sin descomponerse, se polimerizará en ciertas condiciones.
La sustancia fue descubierta en 1873 por Benjamin Brodie al someter monóxido de carbono a una corriente eléctrica. Afirmó que el producto era parte de una serie de "oxicarbonos" con fórmulas C x +1 O x , a saber, C 2 O , C 3 O 2 , C 4 O 3 , C 5 O 4 , …, y haber identificado los dos últimos; [3] [4] sin embargo, solo se conoce C 3 O 2 . En 1891 Marcellin Berthelot observó que calentar monóxido de carbono puro a unos 550 °C creaba pequeñas cantidades de dióxido de carbono pero ningún rastro de carbono, y supuso que en su lugar se creaba un óxido rico en carbono, al que llamó "subóxido". Supuso que era el mismo producto obtenido por descarga eléctrica y propuso la fórmula C 2 O . [5] Otto Diels afirmó más tarde que los nombres más orgánicos dicarbonilmetano y dioxaleno también eran correctos.
Se describe comúnmente como un líquido o gas aceitoso a temperatura ambiente con un olor extremadamente nocivo. [6]
Se sintetiza calentando una mezcla seca de pentóxido de fósforo ( P 4 O 10 ) y ácido malónico o sus ésteres . [7] Por lo tanto, también puede considerarse como el anhídrido del anhídrido malónico , es decir, el "segundo anhídrido" del ácido malónico. [8]
En una revisión de Reyerson de 1930 se pueden encontrar otras formas de síntesis y reacciones del subóxido de carbono. [6]
El subóxido de carbono se polimeriza espontáneamente para formar un sólido rojo, amarillo o negro. Se postula que su estructura es poli(α-pirónica), similar a la estructura de la 2-pirona (α-pirona). [9] [10] La cantidad de monómeros en los polímeros es variable (véase Oxocarbono#Óxidos de carbono poliméricos ). En 1969, se planteó la hipótesis de que el color de la superficie marciana se debía a este compuesto; esto fue refutado por las sondas Viking Mars (el color rojo se debe en cambio al óxido de hierro ). [11]
El subóxido de carbono se utiliza en la preparación de malonatos y como auxiliar para mejorar la afinidad del tinte en las pieles.
En la síntesis química , el subóxido de carbono es un dipolo 1,3 que reacciona con alquenos para formar 1,3-ciclopentadionas. Debido a que es tan inestable, es un reactivo de último recurso. [12]
El subóxido de carbono, C 3 O 2 , se puede producir en pequeñas cantidades en cualquier proceso bioquímico que normalmente produce monóxido de carbono , CO, por ejemplo, durante la oxidación del hemo por la hemo oxigenasa-1. También se puede formar a partir del ácido malónico. Se ha demostrado que el subóxido de carbono en un organismo puede polimerizarse rápidamente en estructuras policarbonadas macrocíclicas con la fórmula común ( C 3 O 2 ) n (principalmente (C 3 O 2 ) 6 y (C 3 O 2 ) 8 ), y que esos compuestos macrocíclicos son potentes inhibidores de la Na + /K + -ATP-asa y la ATP-asa dependiente de Ca, y tienen propiedades fisiológicas similares a la digoxina y acciones natriuréticas y antihipertensivas. Se cree que esos compuestos poliméricos de subóxido de carbono macrocíclicos son reguladores endógenos similares a la digoxina de las Na + /K + -ATP-asas y las ATP-asas dependientes de Ca, y natriuréticos y antihipertensivos endógenos. [13] [14] [15] Además de eso, algunos autores piensan también que esos compuestos macrocíclicos de subóxido de carbono pueden posiblemente disminuir la formación de radicales libres y el estrés oxidativo y jugar un papel en los mecanismos de protección anticancerígenos endógenos, por ejemplo en la retina . [16]
La estructura del subóxido de carbono ha sido objeto de experimentos y cálculos desde la década de 1970. La cuestión central es la cuestión de si la molécula es lineal o doblada (es decir, si ). Los estudios generalmente coinciden en que la molécula es altamente no rígida, con una barrera muy superficial a la flexión. Según un estudio, la geometría molecular se describe por un potencial de doble pozo con un mínimo en θ C 2 ~ 160°, una barrera de inversión de 20 cm −1 (0,057 kcal/mol) y un cambio de energía total de 80 cm −1 (0,23 kcal/mol) para 140° ≤ θ C 2 ≤ 180°. [17] La pequeña barrera energética a la flexión es aproximadamente del mismo orden de magnitud que la energía vibracional del punto cero . Por lo tanto, la molécula se describe mejor como cuasilineal. Si bien los estudios de difracción de electrones [18] e infrarrojos [19] han indicado que el C 3 O 2 tiene una estructura doblada en la fase gaseosa, se encontró que el compuesto posee al menos una geometría lineal promedio en la fase sólida mediante cristalografía de rayos X, aunque los grandes elipsoides térmicos de los átomos de oxígeno y C 2 se han interpretado como consistentes con una curvatura rápida ( θ C 2 mínimo ~ 170°), incluso en el estado sólido. [10]
Una forma de resonancia heterocumulena del subóxido de carbono basada en la minimización de cargas formales no explica fácilmente la falta de rigidez de la molécula y la desviación de la linealidad. Para explicar la estructura cuasilineal del subóxido de carbono, Frenking ha propuesto que el subóxido de carbono se considere como un "complejo de coordinación" de carbono (0) que lleva dos ligandos carbonílicos y dos pares solitarios: . [20] Sin embargo, la contribución del enlace dativo en C 3 O 2 y especies similares ha sido criticada por otros como químicamente irrazonable. [21]
Cuando se hace circular óxido carbónico [=monóxido de carbono] puro y seco a través del tubo de inducción, y allí se lo somete a la acción de la electricidad, se produce una descomposición del gas [...] Se forma ácido carbónico [=dióxido de carbono] y, simultáneamente con su formación, se puede observar un depósito sólido en el tubo de inducción. Este depósito aparece como una película transparente de color marrón rojizo, que recubre las paredes del tubo. Es perfectamente soluble en agua, que se colorea intensamente con ella. La solución tiene una reacción intensamente ácida. El depósito sólido, en estado seco antes de entrar en contacto con el agua, es un óxido de carbono.
